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Reacción de Roskamp

En química orgánica , la reacción de Roskamp es una reacción que describe la reacción entre α-diazoésteres (como el diazoacetato de etilo ) y aldehídos para formar β-cetoésteres...

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En química orgánica , la reacción de Roskamp es una reacción que describe la reacción entre α-diazoésteres (como el diazoacetato de etilo ) y aldehídos para formar β-cetoésteres, a menudo utilizando varios ácidos de Lewis (como BF₃ , SnCl₂ y GeCl₂ ) como catalizadores. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] La reacción es notable por sus condiciones de reacción suaves y su selectividad .

Fondo

La reacción de Roskamp fue publicada en 1989 por Roskamp y colaboradores. Inicialmente, los autores propusieron que la reacción convertiría aldehídos en alquenos mediante una reacción de tipo pseudo-Wittig ; sin embargo, los únicos productos observados fueron β-cetoésteres. También observaron que los aldehídos alifáticos presentaban un mayor rendimiento que los aldehídos aromáticos debido a la enolización . Además, las condiciones de reacción suaves muestran ventajas al prevenir reacciones secundarias y aumentar la tolerancia a los grupos funcionales.

En 1992, Roskamp y colaboradores ampliaron el alcance del diazoacetato a diazosulfonas , diazofosfonatos y óxidos de diazofosfina. [ 4 ]

Mecanismo

Los compuestos diazo son reactivos anfifílicos. Según su estructura de resonancia, el carbono adyacente al grupo diazo tiene una carga parcial negativa. [ 5 ] Si R' = H, esto puede considerarse un proceso de transferencia de hidruro.

Alcance

Los aldehídos que contienen aminas protegidas se toleran en condiciones de Roskamp. [ 6 ] Las olefinas se pueden usar para generar el aldehído deseado in situ mediante ozonólisis , donde el cloruro de estaño(II) serviría como agente reductor en la etapa de ozonólisis y como catalizador ácido de Lewis en la etapa de reacción de Roskamp. [ 7 ]

Variantes asimétricas

Auxiliar quiral

En la reacción de Roskamp, ​​la posición alfa del β-cetoéster formado puede ser un centro quiral, por lo que se investigaron variantes asimétricas de la reacción de Roskamp. En 2009, Maruoka y colaboradores informaron sobre una reacción de Roskamp asimétrica catalizada por un ácido de Lewis. [ 8 ] La información quiral se introduce mediante auxiliares quirales del compuesto diazo.

Reacción de Roskamp-Feng

En 2010, el grupo Feng desarrolló una reacción de Roskamp enantioselectiva catalizada por Sc quiral, a veces denominada reacción de Roskamp-Feng , el primer caso de una reacción de Roskamp asimétrica y catalítica. [ 9 ] Se utilizaron ligandos quirales N,N'-dióxido-Sc(OTF) 3 , una clase emergente de ligando privilegiado del grupo Feng. [ 10 ]

ligando Feng

Una desventaja de la reacción de Roskamp-Feng es que el sustrato se limita a aldehídos aromáticos. Los autores también demostraron que los productos cetoésteres pueden reducirse aún más para obtener 1,3-dioles quirales, una clase útil de bloques de construcción en la síntesis de productos naturales.

Otras reacciones asimétricas

En 2012, Do Hyun Ryu de la Universidad Sungkyunkwan desarrolló una reacción de Roskamp catalítica y asimétrica con amplia aplicabilidad. [ 11 ] Utilizaron catalizadores de ácido de Lewis de iones oxazaborolidinio , que se generan a partir de las oxazaborolidinas correspondientes por protonación con ácido triflico .

catalizador de oxazaborolidina

En comparación con la reacción de Roskamp-Feng, este método tiene un alcance más amplio de aldehídos, siendo notablemente compatible con aldehídos alifáticos. En 2015, el mismo grupo informó sobre la reacción de Roskamp asimétrica de la amida de α-aril diazo Weinreb , utilizando el mismo catalizador de oxazaborolidina quiral. [ 12 ]

Aplicaciones

La reacción de Roskamp se utilizó en la síntesis total del alcaloide (+)-Galbulimima 13 y la (+)-Himgalina. [ 13 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Holmquist, Christopher R.; Roskamp, ​​Eric J. (1989-07-01). "Un método selectivo para la conversión directa de aldehídos en β-cetoésteres con diazoacetato de etilo catalizado por cloruro de estaño(II)". The Journal of Organic Chemistry . 54 (14): 3258– 3260. doi : 10.1021/jo00275a006 . ISSN 0022-3263 . 
  2. ↑ Padwa, Albert; Hornbuckle, Susan F.; Zhang, Zhijia; Zhi, Lin (1990). "Síntesis de 1,3-dicetonas utilizando α-diazocetonas y aldehídos en presencia de cloruro de estaño(II)". The Journal of Organic Chemistry . 55 (18): 5297– 5299. doi : 10.1021/jo00305a029 .
  3. ↑ Guttenberger, Nikolaus; Breinbauer, Rolf (2017). "Reacciones de inserción de enlaces CH y CC de compuestos diazo en aldehídos". Tetrahedron . 73 (49): 6815– 6829. doi : 10.1016/j.tet.2017.10.051 .
  4. ↑ Holmquist, Christopher R. (1992-02-25). "Adición de diazosulfonas, óxidos de diazofosfina y diazofosfonatos a aldehídos catalizada por cloruro de estaño(II)". Tetrahedron Letters . 33 (9): 1131– 1134. doi : 10.1016/S0040-4039(00)91877-X .
  5. ↑ Zhang, Yan; Wang, Jianbo (2 de septiembre de 2009). "Desarrollos recientes de reacciones con compuestos α-diazocarbonílicos como nucleófilos". Chemical Communications (36): 5350–5361 . doi : 10.1039/B908378B . ISSN 1364-548X . PMID 19724784 .  
  6. ^ Bandyopadhyay, Anupam; Agrawal, Neha; Mali, Sachitanand M.; Jadhav, Sandip V.; Gopi, Hosahudya N. (2010). "Síntesis asistida por cloruro de estaño (ii) de ésteres γ-amino β-ceto N-protegidos mediante reordenamiento de semipinacol". Química Orgánica y Biomolecular . 8 (21): 4855–4860.doi : 10.1039 / C0OB00199F . PMID 20734011 . 
  7. ↑ Holmquist, Christopher R.; Roskamp, ​​Eric J. (1990). "La conversión de olefinas a β-cetoésteres: Ozonólisis de olefinas seguida de reducción in situ con cloruro de estaño(II) en presencia de diazoacetato de etilo. Enlaces de autores abren panel superpuesto". Tetrahedron Letters . 31 (35): 4991– 4994. doi : 10.1016/S0040-4039(00)97786-4 .
  8. ^ Hashimoto, Takuya; Miyamoto, Hisashi; Naganawa, Yuki; Maruoka, Keiji (19 de agosto de 2009). "Síntesis estereoselectiva de α-alquil-β-cetoimidas mediante la formación de enlaces redox C-C asimétricos entre compuestos de α-alquil-α-diazocarbonilo y aldehídos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 131 (32): 11280– 11281. Bibcode : 2009JAChS.13111280H . doi : 10.1021/ja903500w . ISSN 0002-7863 . PMID 19630397 .  
  9. ↑ Li, Wei; Wang, Jun; Hu, Xiaolei; Shen, Ke; Wang, Wentao; Chu, Yangyang; Lin, Lili; Liu, Xiaohua; Feng, Xiaoming (2010-06-30). "Reacción catalítica asimétrica de Roskamp de α-alquil-α-diazoésteres con aldehídos aromáticos: síntesis altamente enantioselectiva de α-alquil-β-cetoésteres". Journal of the American Chemical Society . 132 (25): 8532– 8533. Bibcode : 2010JAChS.132.8532L . doi : 10.1021/ja102832f . ISSN 0002-7863 . PMID 20527752 .  
  10. ↑ Xiaohua, Liu; Lili, Lin; Xiaoming, Feng (2014). "Ligandos quirales de N,N′-dióxido: síntesis, química de coordinación y catálisis asimétrica". Organic Chemistry Frontiers . 1 (3): 298– 302. doi : 10.1039/C3QO00059A .
  11. ↑ Gao, Lizhu; Kang, Byung Chul; Hwang, Geum-Sook; Ryu, Do Hyun (2012-08-13). "Síntesis enantioselectiva de α-alquil-β-cetoésteres: reacción de Roskamp asimétrica catalizada por un ion oxazaborolidinio". Angewandte Chemie International Edition . 51 (33): 8322– 8325. doi : 10.1002/anie.201204350 . ISSN 1521-3773 . PMID 22821683 .  
  12. ↑ Shin, Sung Ho; Baek, Eun Hee; Hwang, Geum-Sook; Ryu, Do Hyun (2015-10-02). "Síntesis enantioselectiva de amidas de Weinreb syn-α-aril-β-hidroxi: reacción de Roskamp asimétrica catalítica de amidas de Weinreb α-aril diazo". Organic Letters . 17 (19): 4746– 4749. doi : 10.1021/acs.orglett.5b02268 . ISSN 1523-7060 . PMID 26393875 .  
  13. ↑ Evans, David A. ; Adams, Drew J. (2007). "Síntesis total del alcaloide (+)-galbulimima 13 y (+)-himgalina". Journal of the American Chemical Society . 129 (5): 1048– 1049. Bibcode : 2007JAChS.129.1048E . doi : 10.1021/ja0684996 . PMID 17263383 .