Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Complejo metálico salen

Un complejo metálico de salen es un compuesto de coordinación entre un catión metálico y un ligando derivado de la N , N′ - bis(salicilideno)etilendiamina , comúnmente llamada s...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

Un complejo metálico de salen es un compuesto de coordinación entre un catión metálico y un ligando derivado de la N , N′ - bis(salicilideno)etilendiamina , comúnmente llamada salen. El ejemplo clásico es la salcomina , el complejo con cobalto divalente Co²⁺ , generalmente denominado Co(salen). [ 1 ] Estos complejos se investigan ampliamente como catalizadores y miméticos de enzimas. [ 2 ] [ 3 ]

Un complejo metal-salen plano cuadrado. La M denota el átomo de metal; R y R ′ denotan los ingredientes precursores.

El compuesto salen libre de metal (H₂salen o salenH₂ ) posee dos grupos hidroxilo fenólicos . El ligando salen suele ser su base conjugada (salen²⁻ ) , resultante de la pérdida de protones de dichos grupos hidroxilo. El átomo metálico generalmente forma cuatro enlaces de coordinación con los átomos de oxígeno y nitrógeno .

Preparación de complejos

El anión salen forma complejos con la mayoría de los metales de transición . Estos complejos se preparan generalmente mediante la reacción de H₂ salen ("proligando") con precursores metálicos que contienen bases incorporadas, como alcóxidos , amidas metálicas o acetatos metálicos . El proligando también puede tratarse con un haluro metálico , con o sin una base añadida. Por último, el proligando puede desprotonarse con una base no nucleofílica, como el hidruro de sodio , antes del tratamiento con el haluro metálico. Por ejemplo, el catalizador de Jacobsen se prepara a partir del precursor del ligando salen con acetato de manganeso . [ 4 ]

Estructuras

Estructura de [Cr(salen)(H 2 O) 2 ] + . [ 5 ]

Los complejos de salen con iones metálicos d 8 , como el Ni(salen), suelen tener una geometría molecular plana cuadrada de bajo espín en la esfera de coordinación .

Otros complejos metal-salen pueden tener ligandos adicionales por encima del plano nitrógeno-oxígeno del salen. Los complejos con un ligando extra, como VO (salen), [ 6 ] pueden tener una geometría molecular piramidal cuadrada . Los complejos con dos ligandos extra, como Co(salen)Cl( py ), pueden tener geometría octaédrica . Por lo general, el núcleo MN 2 O 2 es relativamente plano, aunque el esqueleto de etileno está sesgado y el ligando salen en general toma una simetría C 2 torcida . Existen ejemplos donde los ligandos auxiliares fuerzan a los donantes N 2 O 2 fuera de la planaridad. [ 7 ] No hay evidencia que indique que el salen sea un ligando redox-no inocente .

Reacciones

Estructura de Co(salen)(CH 2 CHMe 2 )(4-picolina), un análogo del centro organocobalto en la vitamina B 12 . [ 8 ]

El aducto de piridina del complejo de cobalto(II) Co(salen)(py) ( salcomina ) tiene una estructura piramidal cuadrada . Es un transportador de dioxígeno al formar un complejo octaédrico lábil de O₂ . [ 9 ] [ 10 ]

El nombre "ligandos salen" se utiliza para ligandos tetradentados que tienen estructuras similares. Por ejemplo, en salpn hay un sustituyente metilo en el puente. Se utiliza como aditivo de desactivación de metales en combustibles. [ 11 ] La presencia de grupos voluminosos cerca del sitio de coordinación puede mejorar la actividad catalítica de un complejo metálico y prevenir su dimerización. Los ligandos salen derivados del 3,5-di- tert -butilsalicilaldehído cumplen estas funciones, y también aumentan la solubilidad de los complejos en disolventes no polares como el pentano . Los ligandos "salen" quirales pueden crearse mediante la sustitución adecuada del esqueleto de diamina, el anillo fenilo o ambos. [ 12 ] Un ejemplo es el ligando obtenido por condensación del trans -1,2- diaminociclohexano simétrico C 2 con 3,5-di- tert -butilsalicilaldehído. Los ligandos tipo salen quirales pueden utilizarse en reacciones de síntesis asimétrica . [ 13 ]

Historia

Tsumaki describió los primeros complejos metal-salen en 1938. Descubrió que el complejo de cobalto(II) Co(salen) se une reversiblemente al O₂ , lo que dio lugar a una intensa investigación sobre los complejos de cobalto de salen y ligandos relacionados por su capacidad de almacenamiento y transporte de oxígeno, buscando posibles transportadores sintéticos de oxígeno . [ 1 ] Los complejos de cobalto salen también replican ciertos aspectos de la vitamina B₁₂ .

El complejo salen que contiene manganeso cataliza la epoxidación asimétrica de alquenos . En la técnica de resolución cinética hidrolítica , una mezcla racémica de epóxidos puede separarse hidrolizando selectivamente un enantiómero , catalizada por el complejo análogo de cobalto(III). [ 14 ] En trabajos posteriores, los complejos salen de cromo(III) y cobalto(III) catalizan la reacción de dióxido de carbono y epóxidos para dar policarbonatos . [ 15 ]

Complejos salen sustituidos

Salpn, un ligando salen sustituido
Uso del ligando Salen para el catalizador de Jacobsen

Los complejos de salen per se son poco solubles en disolventes orgánicos . La sustitución de la estructura orgánica aumenta la solubilidad del complejo. Un ejemplo es el ligando salpn , derivado de 1,2-diaminopropano en lugar de etilendiamina , que se utiliza como aditivo desactivador de metales en aceites y combustibles para motores . [ 16 ]

La presencia de grupos voluminosos adyacentes al grupo fenoxido puede dar lugar a complejos con mayor actividad catalítica. Estos sustituyentes suprimen la formación de dímeros . Por estas razones, los ligandos salen derivados del 3,5-di- terc -butilsalicilaldehído han sido objeto de especial atención.

La quiralidad puede introducirse en el ligando a través del esqueleto de diamina , a través del anillo fenilo o ambos. [ 12 ] Por ejemplo, la condensación del trans -1,2- diaminociclohexano con simetría C 2 con 3,5-di- tert -butilsalicilaldehído produce un ligando que forma complejos con Cr, Mn, Co, [ 17 ] Al, [ 18 ] que han demostrado ser útiles para transformaciones asimétricas . [ 19 ] Por ejemplo, el catalizador de Jacobsen mencionado anteriormente se utilizó con éxito para la epoxidación enantioselectiva de alquenos sustituidos con alquilo y arilo no funcionalizados, es decir, la epoxidación de Jacobsen . [ 4 ]

Complejos con ligandos de tipo salen

El nombre “salen” o “tipo salen” puede utilizarse para otros ligandos que presentan un entorno similar alrededor del sitio quelante, concretamente dos grupos hidroxilo ácidos y dos grupos de base de Schiff (aril- imina ). Entre ellos se incluyen los ligandos abreviados como salph, derivados de la condensación de 1,2-fenilendiamina y salicilaldehído. Otros complejos metálicos de tipo “salen” se forman con ligandos que poseen grupos quelantes similares , como salph y salqu . Se han investigado complejos de cobre con salqu como catalizadores de oxidación. [ 20 ]

Los ligandos salan o salalen tienen uno o dos enlaces nitrógeno-arilo saturados ( aminas en lugar de iminas ). Son menos rígidos y más ricos en electrones en el centro metálico que los complejos salen correspondientes. [ 21 ] [ 22 ] Los salans se pueden sintetizar mediante la alquilación de una amina apropiada con un haluro de alquilo fenólico . Los ligandos “medio-salen” tienen solo un grupo salicilimina. Se preparan a partir de un salicilaldehído y una monoamina. [ 23 ]

Ligandos de acacen

Síntesis y complejación del ligando de Jäger. [ 24 ]

Una clase de ligandos tetradentados con el nombre genérico acacen se obtienen por condensación de dos equivalentes de acetilacetona con etilendiamina . [ 24 ] Algunos complejos de acacen son transportadores de oxígeno , lo que recuerda el comportamiento de la mioglobina . [ 25 ]

Lecturas adicionales

  • Hazra, S.; Mohanta, S. (2019). «Derivados metal-estaño de bases de Schiff compartimentales: síntesis, estructura y aplicación». Coordination Chemistry Reviews . 395:1-24. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2019.05.013
  • McGarrigle, Eoghan M.; Gilheany, Declan G. (2005). "Epoxidación de alquenos promovida por cromo y manganeso-salen". Chemical Reviews . 105 (5): 1563– 1602. doi : 10.1021/cr0306945 . PMID 15884784 . 
  • Bandini, Marco; Cozzi, Pier Giorgio; Umani-Ronchi, Achille (2002). "[Cr(Salen)] como un 'puente' entre la catálisis asimétrica, los ácidos de Lewis y los procesos redox". Chemical Communications (9): 919–927 . doi : 10.1039/b109945k . PMID 12123051 . 

Referencias

  1. ^ Tsumaki , T. (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige Innerkomplex Kobaltsalze der Oxyaldimine" . Boletín de la Sociedad Química de Japón (en alemán). 13 (2): 252– 260. doi : 10.1246/bcsj.13.252 .
  2. ↑ Baleizão, Carlos; Garcia, Hermenegildo (2006). "Complejos de Salen quirales: una visión general de los catalizadores homogéneos y heterogéneos recuperables y reutilizables". Chemical Reviews . 106 (9): 3987– 4043. doi : 10.1021/cr050973n . PMID 16967927 . 
  3. ↑ Decortes, Antonello; Castilla, Ana M.; Kleij, Arjan W. (2010). "Formación de carbonatos cíclicos mediada por el complejo de Salen mediante la cicloadición de CO₂ a epóxidos". Angewandte Chemie International Edition . 49 (51): 9822– 9837. doi : 10.1002/anie.201002087 . PMID 20957709 . 
  4. 1 2 Larrow, JF; Jacobsen, EN (2004). "( R , R )- N , N'- Bis(3,5-Di- tert -Butilsalicilideno)-1,2-Ciclohexanodiamino Manganeso(III) Cloruro, un catalizador de epoxidación altamente enantioselectivo" . Síntesis Orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 10, pág. 96  .
  5. ↑ Coggon, P.; McPhail, AT; Mabbs, FE; Richards, A.; Thornley, AS (1970). "Preparación, propiedades magnéticas y espectrales electrónicas de algunos complejos de cromo(III) –NN′ -etilenobis(salicilideniminato): Estructura cristalina y molecular del cloruro de N , N′ -etilenobis(salicilideniminato)diaquocromo(III)". J. Chem. Soc. A : 3296–3303 . doi : 10.1039/j19700003296 .
  6. ↑ Nakajima, Kiyohiko; Kojima, Katsuhide; Kojima, Masaaki; Fujita, Junnosuke (1990). "Preparación y caracterización de complejos de base de Schiff-oxovanadio(IV) y -oxovanadio(V) ópticamente activos y propiedades catalíticas de estos complejos en la oxidación asimétrica de sulfuros a sulfóxidos con hidroperóxidos orgánicos". Boletín de la Sociedad Química de Japón . 63 (9): 2620– 2630. doi : 10.1246/bcsj.63.2620 .
  7. ↑ Lauffer, Randall B.; Heistand, Robert H.; Que, Lawrence (1983). "Modelos de dioxigenasa. Estructuras cristalinas de los complejos 2,4-pentanedionato, fenantrenosemiquinona y catecolato de N , N′ -etilenobis(salicilidenaminato)hierro(III)". Química Inorgánica . 22 : 50–55 . doi : 10.1021/ic00143a013 .
  8. ↑ Huilan, Chen; Deyan, Han; Tian, ​​Li; Hong, Yan; Wenxia, ​​Tang; Jian; Peiju; Chenggang (1996). "Síntesis y estructura cristalina de complejos de organocobalto(III) con alquilos secundarios o ligandos ecuatoriales de base de Schiff voluminosos". Química Inorgánica . 35 (6): 1502– 1508. doi : 10.1021/ic940516h . PMID 11666365 . 
  9. ↑ Appleton, TG (1977). "Captación de oxígeno por un complejo de cobalto(II)". J. Chem. Educ. 54 (7): 443. doi : 10.1021/ed054p443 .
  10. ↑ Yamada, Shoichiro (1999). "Avances en los aspectos estereoquímicos de los complejos metálicos de bases de Schiff". Coordination Chemistry Reviews . 190–192 : 537–555 . doi : 10.1016/S0010-8545(99)00099-5 .
  11. ^ Dabelstein, W.; Reglitzky A.; Schutze A.; Reders, K. "Combustibles para automóviles". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a16_719.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  12. 1 2 Cozzi, Pier Giorgio (2004). "Complejos de bases de Schiff de metal-Salen en catálisis: aspectos prácticos". Chem. Soc. Rev. 33 (7): 410– 21. doi : 10.1039/B307853C . PMID 15354222 . 
  13. ↑ Yoon, TP; Jacobsen, EN (2003). "Privileged Chiral Catalysts". Science . 299 (5613): 1691– 1693. Bibcode : 2003Sci...299.1691Y . doi : 10.1126/science.1083622 . PMID 12637734 . S2CID 27416160 .  
  14. ↑ Makoto Tokunaga; Jay F. Larrow; Fumitoshi Kakiuchi; Eric N. Jacobsen (1997). "Catálisis asimétrica con agua: resolución cinética eficiente de epóxidos terminales mediante hidrólisis catalítica". Science . 277 (5328): 936– 938. doi : 10.1126/science.277.5328.936 . PMID 9252321. S2CID 23745844 .  
  15. ↑ DJ Darensbourg (2007). "Fabricación de plásticos a partir de dióxido de carbono: complejos metálicos de Salen como catalizadores para la producción de policarbonatos a partir de epóxidos y CO₂ " . Chemical Reviews . 107 (6): 2388–2410 . doi : 10.1021/cr068363q . PMID 17447821 . 
  16. ^ Dabelstein, W.; Reglitzky A.; Schutze A.; Reders, K. "Combustibles para automóviles". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a16_719.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  17. ^ Pellissier, Hélène; Clavier, Hervé (12 de marzo de 2014). "Transformaciones enantioselectivas catalizadas por cobalto" . Reseñas químicas . 114 (5): 2775–2823.doi : 10.1021 / cr4004055 . ISSN 0009-2665 . PMID 24428605 .  
  18. ^ Gualandi, Andrea; Calogero, Francesco; Potenti, Simone; Cozzi, Pier Giorgio (2 de mayo de 2019). "Complejos metálicos de Al (Salen) en catálisis estereoselectiva" . Moléculas . 24 (9): 1716. doi : 10,3390/moléculas24091716 . ISSN 1420-3049 . PMC 6540592 . PMID 31052604 .   
  19. ↑ Shaw, Subrata; White, James D. (2019-08-28). "Catálisis asimétrica utilizando complejos quirales de Salen-metal: avances recientes" . Chemical Reviews . 119 (16): 9381– 9426. doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00074 . ISSN 0009-2665 . PMID 31184109 .  
  20. ↑ Wu, Xianghong; Gorden, AVE (2009). "Complejos de cobre de 2-quinoxalinol salen para la oxidación de metilenos arílicos". Eur. J. Org. Chem. 2009 (4): 503– 509. doi : 10.1002/ejoc.200800928 .
  21. ↑ Atwood, David A.; Remington, Michael P.; Rutherford, Drew (1996). "Uso de los ligandos Salan para formar complejos bimetálicos de aluminio". Organometallics . 15 (22): 4763. doi : 10.1021/om960505r .
  22. ↑ Berkessel, Albrecht; Brandenburg, Marc; Leitterstorf, Eva; Frey, Julia; Lex, Johann; Schäfer, Mathias (2007). "Un acceso práctico y versátil a los ligandos dihidrosaleno (salaleno): catalizadores de titanio in situ altamente enantioselectivos para la epoxidación asimétrica con peróxido de hidrógeno acuoso". Adv. Synth. Catal. 349 ( 14– 15): 2385. doi : 10.1002/adsc.200700221 .
  23. ↑ Pang, Xuan; Duan, Ranlong; Li, Xiang; Sun, Zhiqiang; Zhang, Han; Wang, Xianhong; Chen, Xuesi (2014). "Síntesis y caracterización de complejos de semisalen y su aplicación en la polimerización de lactida y ε-caprolactona". Polymer Chemistry . 5 (23): 6857– 6864. doi : 10.1039/C4PY00734D .
  24. 1 2 Weber, Birgit; Jäger, Ernst-G. (2009). "Estructura y propiedades magnéticas de complejos de hierro(II/III) con N2 O 2– 2 -Ligandos tipo base de Schiff coordinantes".Eur. J. Inorg. Chem.: 455.doi:10.1002/ejic.200990003.
  25. ↑ Basolo, Fred; Hoffman, Brian M.; Ibers, James A. (1975). "Transportadores sintéticos de oxígeno de interés biológico". Accounts of Chemical Research . 8 (11): 384– 392. doi : 10.1021/ar50095a004 .