Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

ácido escuárico

[http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/ALDRICH/123447 3,4-Dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione]. [[Sigma-Aldrich]] "},"ImageFileL1":{"wt":"Squaric acid.svg"},"Im...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

El ácido escuárico o ácido cuadrático (llamado así porque sus cuatro átomos de carbono forman aproximadamente un cuadrado) es un ácido orgánico diprótico con la fórmula química C 4 O 2 (OH) 2 . [ 4 ]

La base conjugada del ácido escuárico es el anión hidrogenoescuarato HC₄O⁻₄ ; y la base conjugada del anión hidrogenoescuarato es el anión escuarato divalente C₄O²⁻₄ . Este es uno de los aniones oxocarbonados , que constan únicamente de carbono y oxígeno .

El ácido escuárico es un reactivo para la síntesis química . Sus derivados son colorantes y agentes bioquímicos.

Propiedades químicas

El ácido escuárico es un polvo cristalino blanco. [ 5 ] El inicio de la descomposición térmica depende de las diferentes condiciones termodinámicas, como las velocidades de calentamiento.

La estructura del ácido escuárico no es un cuadrado perfecto, ya que las longitudes de los enlaces carbono-carbono no son del todo iguales. La alta acidez con pKa1 = 1,5 para el primer protón y pKa2 = 3,4 para el segundo se atribuye a la estabilización por resonancia del anión : [ 6 ]

Formas de resonancia del dianión del ácido escuárico
Formas de resonancia del dianión del ácido escuárico
Modelo de esferas y varillas del ion escuarato

Debido a que las cargas negativas se distribuyen por igual entre cada átomo de oxígeno, el dianión del ácido escuárico es completamente simétrico (a diferencia del propio ácido escuárico), con todas las longitudes de enlace C−C idénticas y todas las longitudes de enlace C−O idénticas.

Derivados

Muchas de las reacciones del ácido escuárico involucran los grupos OH. La molécula se comporta de manera similar a un ácido dicarboxílico fuerte. Es un ácido más fuerte que los ácidos carboxílicos típicos. [ 7 ]

C 4 O 2 (OH) 2 → [ C 4 O 3 (OH)] − + H + , p K a1 = 1,5
[ C 4 O 3 (OH)] − → [ C 4 O 4 ] 2− + H + , p K a2 = 3,5

Los grupos OH son lábiles, y el ácido escuárico forma un dicloruro con el cloruro de tionilo :

C 4 O 2 (OH) 2 + 2 SOCl 2 → C 4 O 2 Cl 2 + 2 HCl + 2 SO 2

Los cloruros se desprenden fácilmente, de forma similar a los cloruros de ácido . Son desplazados por diversos nucleófilos. De esta manera se puede preparar el ditioescuarato. [ 8 ]

El bis(metiléter) se prepara mediante alquilación con ortoformiato de trimetilo . [ 9 ]

El escuarato de dibutilo se utiliza para el tratamiento de verrugas [ 10 ] y para la alopecia areata . [ 11 ]

El escuarato de dietilo se ha utilizado como intermediario en la síntesis de perzinfotel .

Las escuaramidas se preparan mediante el desplazamiento de grupos alcoxi o cloruro de C 4 O 2 X 2 (X = OR, Cl). [ 8 ] [ 12 ] De igual modo, la reacción con arenos produce colorantes de escuaraína fotosensibles .

Otros derivados inhiben las fosfatasas de tirosina de proteínas .

Uno o ambos grupos de oxígeno (=O) en el anión escuarato pueden ser reemplazados por dicianometileno =C(CN) 2 . Los aniones resultantes, como el 1,2-bis(dicianometileno)escuarato y el 1,3-bis(dicianometileno)escuarato , conservan el carácter aromático del escuarato y se han denominado aniones pseudo-oxocarbonados .

La fotólisis del ácido escuárico en una matriz sólida de argón a 10 K (−263 °C) produce acetilenodiol . [ 13 ]  

complejos de coordinación

El dianión escuarato se comporta de manera similar al oxalato , formando complejos mono- y polinucleares con iones de metales duros. El hidrato de escuarato de cobalto(II) Co ( C₄O₄ ) · 2H₂O (amarillo, cúbico) se puede preparar mediante la esterilización en autoclave de hidróxido de cobalto(II) y ácido escuárico en agua a 200 °C. El agua se une al átomo de cobalto , y la estructura cristalina consiste en una disposición cúbica de celdas huecas, cuyas paredes son seis aniones escuarato (dejando un vacío de 7 Å de ancho) o varias moléculas de agua (dejando un vacío de 5 Å). [ 14 ]   

El dihidróxido de escuarato de cobalto(II) Co₃ ( OH) ₂ ( C₄O₄ ) ₂ · 3H₂O ( marrón ) se obtiene junto con el compuesto anterior. Presenta una estructura columnar con canales llenos de moléculas de agua; estos pueden eliminarse y reemplazarse sin destruir la estructura cristalina. Las cadenas son ferromagnéticas ; se acoplan antiferromagnéticamente en la forma hidratada y ferromagnéticamente en la forma anhidra. [ 14 ]

Se sintetizaron y caracterizaron complejos monoméricos y diméricos de escuarato de cobre(II) con ligandos mixtos. [ 15 ] Se informan los espectros infrarrojos, electrónicos y de EPR de banda Q, así como las susceptibilidades magnéticas.

El mismo método produce escuarato dihidróxido de hierro(II) Fe 2 (OH) 2 (C 4 O 4 ) (marrón claro). [ 14 ]

Síntesis

La síntesis original comenzó con la etanolisis del hexafluorociclobuteno para dar 1,2-dietoxi-3,3,4,4-tetrafluoro-1-ciclobuteno. La hidrólisis produce ácido escuárico. [ 16 ] [ 4 ]

Aunque poco práctico, el escuarato y aniones relacionados como el deltato C₃O₂⁻³ y el acetilendiolato C₂O₂⁻² se pueden obtener mediante el acoplamiento reductivo del monóxido de carbono utilizando complejos de organouranio . [ 17 ] [ 18 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ 3,4-Dihidroxi-3-ciclobuteno-1,2-diona . Sigma-Aldrich
  2. ↑ «SICHEHEITSDATENBLATT» . 21 de marzo de 2021.
  3. ↑ 3,4-Dihidroxi-3-ciclobuteno-1,2-diona, 98+% . Alfa Aesar
  4. 1 2 Robert West (1980). «Historia de los oxocarbonos». En Robert West (ed.). Oxocarbonos . Academic Press. pp. 1–14 . doi : 10.1016/B978-0-12-744580-9.50005-1 . ISBN  9780127445809.
  5. ↑ Lee, K.-S.; Kweon, JJ; Oh, I.-H.; Lee, CE (2012). "Transición de fase polimórfica y estabilidad térmica en ácido escuárico ( H2 C4 O4 )".J. Phys. Chem. Solids.73(7):890–895.doi:10.1016/j.jpcs.2012.02.013.
  6. ↑ West, Robert ; Powell, David L. (1963). "Nuevos aniones aromáticos. III. Cálculos de orbitales moleculares en aniones oxigenados". J. Am. Chem. Soc. 85 (17): 2577– 2579. doi : 10.1021/ja00900a010 .
  7. ↑ "Tablas de acidez para ácidos orgánicos heteroátomos y ácidos de carbono" .
  8. ^ Arthur H. Schmidt (1980) . "Reacciones de Quadratsäure y Quadratsäure-Derivaten". Síntesis . 1980 (12): 961. doi : 10.1055/s-1980-29291 . S2CID 101871124 . 
  9. ↑ Liu, Hui; Tomooka, Craig S.; Xu, Simon L.; Yerxa, Benjamin R.; Sullivan, Robert W.; Xiong, Yifeng; Moore, Harold W. (1999). "Escuarato de dimetilo y su conversión a 3-etenil-4-metoxiciclobuteno-1,2-diona y 2-butil-6-etenil-5-metoxi-1,4-benzoquinona". Organic Syntheses . 76 : 189. doi : 10.15227/orgsyn.076.0189 .
  10. ↑ Silverberg, Nanette B.; Lim, Joseph K.; Paller, Amy S.; Mancini, Anthony J. (2000). "Inmunoterapia con ácido escuárico para verrugas en niños". Journal of the American Academy of Dermatology . 42 (5): 803– 808. doi : 10.1067/mjd.2000.103631 . PMID 10775858 . 
  11. ↑ Yoshimasu, Takashi; Furukawa, Fukumi (2016). "Inmunoterapia modificada para la alopecia areata". Autoimmunity Reviews . 15 (7): 664– 667. doi : 10.1016/j.autrev.2016.02.021 . PMID 26932732 . 
  12. ↑ Ian Storer, R.; Aciro, Caroline; Jones, Lyn H. (2011). "Escuaramidas: Propiedades físicas, síntesis y aplicaciones". Chem. Soc. Rev. 40 ( 5): 2330– 2346. doi : 10.1039/c0cs00200c . PMID 21399835 . 
  13. ↑ Maier, Günther; Rohr, Christine (1995). "Etinediol: Generación fotoquímica e identificación espectroscópica de matriz". Liebigs Annalen . 1996 (3): 307– 309. doi : 10.1002/jlac.199619960303 .
  14. 1 2 3 Hitoshi, Kumagai; Hideo, Sobukawa; Mohamedally, Kurmoo (2008). "Síntesis hidrotermales, estructuras y propiedades magnéticas de marcos de coordinación de metales de transición divalentes". Journal of Materials Science . 43 (7): 2123– 2130. Bibcode : 2008JMatS..43.2123K . doi : 10.1007/s10853-007-2033-8 . S2CID 95205908 . 
  15. ↑ Reinprecht, JT; Miller, JG; Vogel, GC; et al. (1979). "Síntesis y caracterización de complejos de escuarato de cobre(II)". Inorg. Chem., 19, 927-931
  16. ↑ Park, JD; Cohen, S. y Lacher, JR (1962). "Reacciones de hidrólisis de éteres de ciclobuteno halogenados: síntesis de dicetociclobutenodiol". J. Am. Chem. Soc. 84 (15): 2919– 2922. doi : 10.1021/ja00874a015 .
  17. ↑ Frey, Alistair S.; Cloke, F. Geoffrey N.; Hitchcock, Peter B. (2008). "Estudios mecanísticos sobre la ciclooligomerización reductiva de CO por complejos sándwich mixtos de U(III); la estructura molecular de [(U(η-C 8 H 6 {Si′Pr 3 -1,4} 2 )(η-Cp * )] 2 (μ-η 1 :η 1 -C 2 O 2 )". Journal of the American Chemical Society . 130 (42): 13816– 13817. doi : 10.1021/ja8059792 . PMID 18817397 . 
  18. ↑ Summerscales, Owen T.; Frey, Alistair SP; Cloke, F. Geoffrey N.; Hitchcock, Peter B. (2009). "Desproporción reductiva de dióxido de carbono a productos de carbonato y escuarato utilizando un complejo de U(III) tipo sándwich mixto". Chemical Communications (2): 198–200 . doi : 10.1039/b815576c . PMID 19099067 .