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Tensión anular

1.1.1-El propelano ( C 2 (CH 2 ) 3 ) es una de las moléculas más tensionadas que se conocen. En química orgánica , la tensión anular es un tipo de inestabilidad que se produce c...

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1.1.1-El propelano ( C 2 (CH 2 ) 3 ) es una de las moléculas más tensionadas que se conocen.

En química orgánica , la tensión anular es un tipo de inestabilidad que se produce cuando los enlaces de una molécula forman ángulos que se desvían de sus valores normales como resultado de formar parte de un anillo . Este tipo de tensión se suele analizar en anillos pequeños, como los ciclopropanos y los ciclobutanos , cuyos ángulos internos son considerablemente menores que el valor ideal de aproximadamente 109°. Debido a esta elevada tensión, el calor de combustión de estos anillos pequeños es mayor. [ 1 ] [ 2 ]

La tensión del anillo resulta de una combinación de tensión angular , tensión conformacional o tensión de Pitzer (interacciones de eclipsamiento torsional) y tensión transanular , también conocida como tensión de van der Waals o tensión de Prelog . Los ejemplos más sencillos de tensión angular son los cicloalcanos pequeños, como el ciclopropano y el ciclobutano.

La energía de tensión del anillo puede atribuirse a la energía necesaria para la distorsión de los enlaces y los ángulos de enlace para cerrar un anillo. [ 3 ]

Evitar o reducir la tensión en el anillo puede ayudar a dirigir o acelerar las reacciones químicas.

Historia

La teoría de la tensión anular fue desarrollada por primera vez por el químico alemán Adolf von Baeyer en 1890. Anteriormente, se creía que los únicos tipos de tensión existentes eran la torsional y la estérica; sin embargo, la teoría de Baeyer se basó en las interacciones entre ambas. La teoría de Baeyer partía de la suposición de que los anillos en los compuestos cíclicos eran planos y de la geometría simple requerida para los átomos en una estructura planar.

Casi al mismo tiempo, Hermann Sachse postuló que los anillos no eran planos y que potencialmente existían en otras conformaciones plegadas o retorcidas .  Posteriormente, Ernst Mohr combinó ambas teorías para explicar la estabilidad de los anillos de seis miembros y su frecuencia en la naturaleza, así como los niveles de energía de otras estructuras anulares. [ 4 ]

Deformación angular (deformación de Baeyer)

Alcanos

En los alcanos, la superposición óptima de orbitales atómicos se logra a 109,5°, el ángulo matemáticamente ideal para la geometría tetraédrica . Los compuestos cíclicos más comunes tienen cinco o seis carbonos en su anillo. [ 5 ] Adolf von Baeyer recibió el Premio Nobel en 1905 por el descubrimiento de la teoría de la tensión de Baeyer, que explicaba las estabilidades relativas de las moléculas cíclicas en 1885. [ 5 ]

La tensión angular se produce cuando los ángulos de enlace se desvían de los ángulos de enlace ideales para lograr la máxima fuerza de enlace en una conformación química específica . La tensión angular afecta típicamente a las moléculas cíclicas, que carecen de la flexibilidad de las moléculas acíclicas.

La tensión angular desestabiliza una molécula, lo que se manifiesta en una mayor reactividad y un calor de combustión elevado . La máxima fuerza de enlace resulta de la superposición efectiva de los orbitales atómicos en un enlace químico . Una medida cuantitativa de la tensión angular es la energía de tensión . La tensión angular y la tensión torsional se combinan para crear una tensión anular que afecta a las moléculas cíclicas. [ 5 ]

donorteH2norte+3norte2O2⟶norteCO2+norteH2O−ΔHcombustión{\displaystyle {\ce {C}}_{n}{\ce {H}}_{2n}+{\tfrac {3n}{2}}{\ce {O2}}\longrightarrow n{\ce {CO2}}+n{\ce {H2O}}-\Delta H_{\text{combustión}}}

Las energías normalizadas que permiten comparar las tensiones de los anillos se obtienen midiendo por grupo metileno (CH₂ ) el calor molar de combustión en los cicloalcanos. [ 5 ]

ΔH combustión por CH 2 − 658,6 kJ = tensión por CH 2

El valor de 658,6 kJ por mol se obtiene a partir de un alcano de cadena larga no tensionado. [ 5 ]

Los cicloalcanos generalmente tienen menos tensión anular que los cicloalquenos, lo cual se observa al comparar el ciclopropano y el ciclopropeno. [ 7 ]

Tensión angular en alquenos

Los alquenos cíclicos están sujetos a tensión angular debido a la distorsión de los átomos de carbono con hibridación sp². Un ejemplo ilustrativo es el C₆₀ , donde los átomos de carbono presentan una piramidalización. Esta distorsión aumenta la reactividad de esta molécula. La tensión angular también constituye la base de la regla de Bredt , que establece que los átomos de carbono en cabeza de puente no se incorporan a los alquenos, ya que el alqueno resultante estaría sujeto a una tensión angular extrema.

La regla de Bredt indica que los alquenos rara vez incorporan centros de carbono en la cabeza de puente. Esta regla es consecuencia de la tensión angular.

Los pequeños cicloalquenos trans tienen tanta tensión anular que no pueden existir durante periodos prolongados. [ 8 ] Por ejemplo, el cicloalcano trans más pequeño que se ha aislado es el trans-cicloocteno . El trans-ciclohepteno se ha detectado mediante espectrofotometría durante periodos de tiempo mínimos, y se cree que el trans-ciclohexeno es un intermediario en algunas reacciones. No se conocen cicloalquenos trans más pequeños. Por el contrario, si bien los pequeños cicloalquenos cis tienen tensión anular, esta es mucho menor que la de los pequeños cicloalquenos trans. [ 8 ]

En general, el aumento de los niveles de insaturación en los alquenos conlleva una mayor tensión anular. El aumento de la insaturación produce una mayor tensión anular en el ciclopropeno. [ 7 ] Por lo tanto, el ciclopropeno es el alqueno con mayor tensión anular entre los dos mencionados. Las diferentes hibridaciones y geometrías entre el ciclopropeno y el ciclopropano contribuyen a la mayor tensión anular. El ciclopropeno también presenta una mayor tensión angular, lo que también contribuye a la mayor tensión anular. Sin embargo, esta tendencia no siempre se cumple para todos los alcanos y alquenos. [ 7 ]

Deformación torsional (deformación de Pitzer)

Proyección de Newman del ciclopropano que muestra interacciones eclipsantes que contribuyen a la deformación torsional.

En algunas moléculas, la tensión torsional puede contribuir a la tensión del anillo además de la tensión angular. Un ejemplo de tal molécula es el ciclopropano . Los enlaces carbono-carbono del ciclopropano forman ángulos de 60°, lejos del ángulo preferido de 109,5° en los alcanos, por lo que la tensión angular es la que más contribuye a la tensión del anillo del ciclopropano. [ 9 ] Sin embargo, como se muestra en la proyección de Newman de la molécula, los átomos de hidrógeno están eclipsados, lo que también provoca cierta tensión torsional. [ 9 ]

Ejemplos

En los cicloalcanos, cada átomo de carbono se une covalentemente de forma no polar a dos átomos de carbono y dos de hidrógeno. Los carbonos presentan hibridación sp³ y deberían tener ángulos de enlace ideales de 109,5°. Sin embargo, debido a las limitaciones de la estructura cíclica, el ángulo ideal solo se alcanza en un anillo de seis carbonos : el ciclohexano en conformación de silla . En otros cicloalcanos, los ángulos de enlace se desvían del ideal.

Las moléculas con una alta tensión anular consisten en anillos de tres, cuatro y algunos de cinco miembros, incluyendo: ciclopropanos , ciclopropenos , ciclobutanos , ciclobutenos , [1,1,1] propellanos , [2,2,2] propellanos , epóxidos , aziridinas , ciclopentenos y norbornenos . Estas moléculas tienen ángulos de enlace entre átomos del anillo más agudos que los ángulos de enlace tetraédricos (109,5°) y trigonal planos (120°) óptimos requeridos por sus respectivos enlaces sp³ y sp² . Debido a los ángulos de enlace más pequeños , los enlaces tienen mayor energía y adoptan un carácter p mayor para reducir la energía de los enlaces. Además, las estructuras anulares de los ciclopropanos/enos y ciclobutanos/enos ofrecen muy poca flexibilidad conformacional. De este modo, los sustituyentes de los átomos del anillo existen en una conformación eclipsada en los ciclopropanos y entre gauche y eclipsada en los ciclobutanos, lo que contribuye a una mayor energía de tensión del anillo en forma de repulsión de van der Waals.

monociclos

  • ciclopropano (29 kcal/mol), C₃H₆ : los ángulos de enlace CCC son de 60° , mientras que se esperan ángulos de enlace tetraédricos de 109,5°. [ 6 ] La intensa tensión angular conduce a una superposición orbital no lineal de sus orbitales sp³. [ 5 ] Debido a la inestabilidad del enlace, el ciclopropano es más reactivo que otros alcanos. [ 5 ] Dado que cualquier conjunto de tres puntos forma un plano y el ciclopropano solo tiene tres carbonos, el ciclopropano es planar. [ 6 ] El ángulo de enlace HCH es de 115°, mientras que se espera 106° como en los grupos CH₂ del propano . [ 6 ]
  • Ciclobutano (26,3 kcal/mol), C₄H₈ : si el ciclobutano fuera completamente plano cuadrado, sus ángulos de enlace serían de 90°, mientras que se esperan ángulos de enlace tetraédricos de 109,5°. [ 5 ] Sin embargo , el ángulo de enlace CCC real es de 88° porque tiene una forma ligeramente plegada para aliviar cierta tensión torsional a costa de una tensión angular ligeramente mayor. [ 5 ] La alta energía de tensión del ciclobutano se debe principalmente a la tensión angular. [ 6 ]
  • ciclopentano (7,4 kcal/mol), C₅H₁₀ : si fuera un pentágono plano completamente regular , sus ángulos de enlace serían de 108°, pero se esperan ángulos de enlace tetraédricos de 109,5°. [ 5 ] Sin embargo, tiene una forma plegada no fija que ondula hacia arriba y hacia abajo. [ 5 ]
  • ciclohexano (1,3 kcal/mol), C 6 H 12 — Aunque la conformación de silla puede alcanzar ángulos ideales, la conformación de media silla inestable tiene tensión angular en los ángulos CCC que varían de 109,86° a 119,07°. [ 10 ]

Bicíclicos [ 11 ]

La tensión del anillo puede ser considerablemente mayor en sistemas bicíclicos . Por ejemplo, el biciclobutano , C₄H₆ , se destaca por ser uno de los compuestos más tensionados que se pueden aislar a gran escala; su energía de tensión se estima en 63,9 kcal  mol⁻¹  ( 267 kJ mol⁻¹ ) . [ 12 ] [ 13 ]  

El ciclopropano tiene una menor tensión anular debido a su menor grado de insaturación; por lo tanto, un aumento en la cantidad de insaturación conlleva una mayor tensión anular. [ 7 ] Por ejemplo, el ciclopropeno tiene una mayor tensión anular que el ciclopropano debido a su mayor grado de insaturación.

Aplicaciones

La energía potencial y la estructura de enlace única que contienen los enlaces de las moléculas con tensión anular pueden utilizarse para impulsar reacciones en la síntesis orgánica . Ejemplos de estas reacciones son la polimerización por metátesis de apertura de anillo , la apertura de anillo fotoinducida de ciclobutenos , la apertura de anillo nucleofílica de epóxidos y aziridinas , y las reacciones de cicloadición de cicloalquinos que se observan en varios tipos de química click .

El aumento de la energía potencial derivada de la tensión del anillo también puede utilizarse para incrementar la energía liberada por los explosivos o aumentar su sensibilidad al choque. [ 14 ] Por ejemplo, la sensibilidad al choque del explosivo 1,3,3-trinitroazetidina podría explicarse parcial o totalmente por la tensión de su anillo. [ 14 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª  ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  2. ↑ Wiberg, K. (1986). "El concepto de tensión en química orgánica". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25 (4): 312– 322. doi : 10.1002/anie.198603121 .
  3. ↑ Bachrach, Steven M. (1990-11-01). "La reacción de equivalencia de grupo. Un método mejorado para determinar la energía de tensión del anillo" . Journal of Chemical Education . 67 (11): 907. Bibcode : 1990JChEd..67..907B . doi : 10.1021/ed067p907 .
  4. ↑ "teoría de la tensión | química | Britannica" . www.britannica.com . Consultado el 3 de noviembre de 2022 .
  5. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Wade, LG "Estructura y estereoquímica de los alcanos". Química orgánica. 6.ª ed. Upper Saddle River, NJ: Pearson Prentice Hall, 2006. 103-122. Impreso.
  6. 1 2 3 4 5 Anslyn, Eric V., y Dennis A. Dougherty. "Capítulo 2: Tensión y estabilidad". Química orgánica física moderna. Sausalito, CA: University Science, 2006. 100-09. Impreso.
  7. 1 2 3 4 Gordon, Mark S. (1980-12-01). "Tensión anular en ciclopropano, ciclopropeno, silaciclopropano y silaciclopropeno" . Journal of the American Chemical Society . 102 (25): 7419– 7422. Bibcode : 1980JAChS.102.7419G . doi : 10.1021/ja00545a002 . ISSN 0002-7863 . 
  8. 1 2 Solomons, TW Graham (1992). Química orgánica (5.ª ed.). John Wiley & Sons, Inc. pág. 316. ISBN   0-471-52544-8.
  9. 1 2 Solomons, TW Graham (1992). Química orgánica (5.ª ed.). John Wiley & Sons, Inc. pág. 138. ISBN   0-471-52544-8.
  10. ↑ "Silla y media silla" . Archivado del original el 3 de septiembre de 2009.
  11. ↑ Khoury, PR; Goddard, JD; Tam, W. (2004). "Energías de tensión de anillos: anillos sustituidos, norbornanos, norbornenos y norbornadienos". Tetrahedron . 60 (37): 8103– 8112. doi : 10.1016/j.tet.2004.06.100 .
  12. ↑ Wiberg, KB (1968). "Alcanos bicíclicos de anillo pequeño [ n.m.0 ] " . En Hart, H.; Karabatsos, GJ (eds.). Avances en química alicíclica . Vol. 2. Academic Press . pp. 185–254 . ISBN   9781483224213.
  13. ↑ Wiberg, KB ; Lampman, GM; Ciula, RP; Connor, DS; Schertler, P.; Lavanish, J. (1965). "Biciclo [1.1.0] butano". Tetraedro . 21 (10): 2749–2769.doi : 10.1016/S0040-4020(01 ) 98361-9 .
  14. 1 2 Tan, Bisheng; Long, Xinping; Li, Jinshan; Nie, Fude; Huang, Jinglun (2012-12-01). "Perspectiva sobre la reacción química inducida por choque desde la perspectiva de la tensión del anillo y la rotación de los enlaces químicos" . Journal of Molecular Modeling . 18 (12): 5127– 5132. doi : 10.1007/s00894-012-1516- y . ISSN 0948-5023 . PMID 22777429. S2CID 34065895 .