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Articulo de referencia

Reactivo de Tebbe

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El reactivo de Tebbe es el compuesto organometálico con la fórmula (C 5 H 5 ) 2 TiCH 2 ClAl(CH 3 ) 2 . Se utiliza en la metilidenación de compuestos carbonílicos , es decir, convierte compuestos orgánicos que contienen el grupo R 2 C=O en el derivado relacionado R 2 C=CH 2. [ 1 ] Es un sólido rojo pirofórico en el aire, por lo que generalmente se manipula con técnicas libres de aire . Fue sintetizado originalmente por Fred Tebbe en DuPont Central Research .

El reactivo de Tebbe contiene dos centros metálicos tetraédricos unidos por un par de ligandos puente . El titanio tiene dos ciclopentadienilo ( [C5 H5 ] −Los anillos de titanio y aluminio tienen dos grupos metilo. Los átomos de titanio y aluminio están unidos por un puente de metileno (-CH₂- ) y un átomo de cloro en una geometría casi plano-cuadrada (Ti–CH₂ – Al–Cl). [ 2 ] El reactivo de Tebbe fue el primer compuesto descrito en el que un puente de metileno conecta un metal de transición (Ti) y un metal del grupo principal (Al). [ 3 ]

Preparación

El reactivo de Tebbe se sintetiza a partir de dicloruro de titanoceno y trimetilaluminio en solución de tolueno . [ 3 ] [ 4 ]

Cp₂TiCl₂ + 2Al ( CH₃ ) ₃ → CH₄ + Cp₂TiCH₂AlCl ( CH₃ ) ₂ + Al ( CH₃ ) ₂Cl​​

Después de aproximadamente 3 días, el producto se obtiene después de la recristalización para eliminar Al(CH 3 ) 2 Cl. [ 3 ] Aunque las síntesis que utilizan el reactivo de Tebbe aislado dan un producto más limpio, se han reportado procedimientos exitosos que utilizan el reactivo "in situ". [ 5 ] [ 6 ] En lugar de aislar el reactivo de Tebbe, la solución simplemente se enfría en un baño de hielo o un baño de hielo seco antes de agregar el material de partida.

Una síntesis alternativa pero menos conveniente implica el uso de dimetiltitanoceno (reactivo de Petasis): [ 7 ]

Cp 2 Ti(CH 3 ) 2 + Al(CH 3 ) 2 Cl → Cp 2 TiCH 2 AlCl(CH 3 ) 2 + CH 4

Una desventaja de este método, además de requerir Cp 2 Ti(CH 3 ) 2 , es la dificultad de separar el producto del reactivo inicial que no ha reaccionado.

Mecanismo de reacción

El reactivo de Tebbe en sí mismo no reacciona con los compuestos carbonílicos, sino que primero debe tratarse con una base de Lewis suave , como la piridina , que genera el carbeno de Schrock activo .

Equilibrio del reactivo de Tebbe

De forma análoga al reactivo de Wittig, la reactividad parece estar determinada por la alta oxofilicidad del Ti(IV). El carbeno de Schrock ( 1 ) reacciona con compuestos carbonílicos ( 2 ) para dar un intermedio de oxatitanaciclobutano postulado ( 3 ). Este intermedio cíclico nunca se ha aislado directamente, presumiblemente porque se descompone inmediatamente para producir el alqueno deseado ( 5 ).

Mecanismo de reacción de la metilidenación utilizando el reactivo de Tebbe

Alcance

El reactivo de Tebbe se utiliza en síntesis orgánica para la metilidenación de carbonilos. [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] Esta conversión también puede realizarse mediante la reacción de Wittig , aunque el reactivo de Tebbe es más eficiente, especialmente para carbonilos con impedimento estérico. Además, el reactivo de Tebbe es menos básico que el reactivo de Wittig y no produce productos de β-eliminación.

Las reacciones de metilidenación también ocurren con aldehídos , ésteres , lactonas y amidas . El reactivo de Tebbe convierte ésteres y lactonas en éteres de enol y amidas en enaminas. En compuestos que contienen grupos cetona y éster, la cetona reacciona selectivamente en presencia de un equivalente del reactivo de Tebbe.

El reactivo de Tebbe metilidenato los carbonilos sin racemizar un carbono α quiral . Por esta razón, el reactivo de Tebbe ha encontrado aplicaciones en reacciones de azúcares donde el mantenimiento de la estereoquímica puede ser crítico. [ 11 ]

El reactivo de Tebbe reacciona con cloruros de ácido para formar enolatos de titanio mediante la sustitución de Cl − .

Modificaciones

Es posible modificar el reactivo de Tebbe mediante el uso de diferentes ligandos. Esto puede alterar la reactividad del complejo, permitiendo un rango más amplio de reacciones. Por ejemplo, la ciclopropanación puede lograrse utilizando un análogo clorado. [ 12 ]

Ciclopropanación de amidas

Véase también

Referencias

  1. ↑ FN Tebbe, GW Parshall y GS Reddy (1978). "Homologación de olefinas con compuestos de metileno de titanio". J. Am. Chem. Soc. 100 (11): 3611– 3613. Bibcode : 1978JAChS.100.3611T . doi : 10.1021/ja00479a061 .
  2. ^ Thompson, Rick; Nakamaru-Ogiso, Eiko; Chen, Chun-Hsing; Rosa, Marén; Mindiola, Daniel J. (2014). "Aclaración estructural del ilustre reactivo de Tebbe". Organometálicos . 33 (1): 429– 432. doi : 10.1021/om401108b .
  3. 1 2 3 Herrmann, WA, "El puente de metileno" Avances en química organometálica 1982 , 20 , 195–197.
  4. ↑ Straus, DA, "μ-Clorobis(ciclopentadienil)(dimetilaluminio)-μ-metilentitanio": Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica. John Wiley, Londres, 2000.
  5. ↑ Pine, SH; Kim, V.; Lee, V. (1990). "Éteres de enol por metilenación de ésteres: 1-Fenoxi-1-fenileteno y 3,4-dihidro-2-metileno- 2H -1-benzopirano". Org. Synth . 69 : 72. doi : 10.15227/orgsyn.069.0072 .
  6. ^ LF Cannizzo y RH Grubbs (1985). "Preparación in situ de (μ-cloro)(μ-metilen)bis(ciclopentadienil)(dimetilaluminio)titanio (reactivo de Tebbe)". J. Org. Química. 50 (13): 2386–2387 . doi : 10.1021/jo00213a040 .
  7. ↑ Payack, JF; Hughes, DL; Cai, D.; Cottrell, IF; Verhoeven, TR (2004). "Dimetiltitanoceno" . Síntesis orgánicas .{{cite journal}}: CS1 maint: nombres múltiples: lista de autores ( enlace ) ; Collected Volumes , vol. 10, pág. 355  .
  8. ↑ Hartley, Richard C.; Li, Jianfeng; Main, Calver A.; McKiernan, Gordon J. (2007). "Reactivos carbenoides de titanio para convertir grupos carbonilo en alquenos". Tetrahedron . 63 (23): 4825– 4864. doi : 10.1016/j.tet.2007.03.015 .
  9. ↑ Pine, SH Org. React. 1993 , 43 , 1. (Revisión)
  10. ↑ Beadham, I.; Micklefield, J. Curr. Org. Synth. 2005 , 2 , 231–250. (Revisión)
  11. ↑ A. Marra, J. Esnault, A. Veyrieres y P. Sinay (1992). "Glicósidos de isopropenilo y congéneres como nuevas clases de donantes de glicosilo: tema y variaciones". J. Am. Chem. Soc. 114 (16): 6354– 6360. Bibcode : 1992JAChS.114.6354M . doi : 10.1021/ja00042a010 .{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  12. ↑ Equivalente de carbenoide ambifílico inusual en la ciclopropanación de amidas Kuo-Wei Lin, Shiuan Yan, I-Lin Hsieh y Tu-Hsin Yan Org. Lett. ; 2006 ; 8(11) pp 2265 – 2267; Resumen
  13. ↑ Luciano Lombardo (1987). "Metilenación de compuestos carbonílicos: (+)-3-Metileno- cis-p -mentano". Síntesis orgánicas . 65 : 81. doi : 10.15227/orgsyn.065.0081 ..