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Articulo de referencia

Tiourea

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La tiourea ( / ˌ θ aɪ . oʊ j ʊəˈr iː . ə , - ˈ jʊər i -/ ) [ 2 ] [ 3 ] es un compuesto organosulfurado con la fórmula SC(NH 2 ) 2 y la estructura H 2 N−C(=S)−NH 2 . Es estructuralmente similar a la urea ( H 2 N−C(=O)−NH 2 ), con el átomo de oxígeno reemplazado por un átomo de azufre (como lo implica el prefijo tio- ). Las propiedades de la urea y la tiourea difieren significativamente. La tiourea es un reactivo en síntesis orgánica . Las tioureas son una amplia clase de compuestos con la fórmula SC(NHR)(NH 2 ), SC(NHR) 2 , etc.

Estructura y enlaces

La tiourea es una molécula plana. La distancia del enlace C=S es de 1,71 Å. Las distancias CN tienen un promedio de 1,33 Å. [ 4 ] El debilitamiento del enlace CS por el enlace pi CN se indica por el enlace C=S corto en la tiobenzofenona , que es de 1,63 Å.

La tiourea se presenta en dos formas tautoméricas , de las cuales la forma tiona predomina en soluciones acuosas. La constante de equilibrio se ha calculado como K eq .1,04 × 10 −3 . [ 5 ] La forma tiol , que también se conoce como isotiourea, se puede encontrar en compuestos sustituidos como las sales de isotiouronio .

Producción

La producción mundial anual de tiourea ronda las 8.000  toneladas, principalmente en China. La tiourea se fabrica mediante la reacción de sulfuro de hidrógeno con cianamida de calcio en presencia de dióxido de carbono . [ 6 ]

CaCN 2 + 3 H 2 S → Ca(SH) 2 + (NH 2 ) 2 CS
2 CaCN 2 + Ca(SH) 2 + 6 H 2 O → 2 (NH 2 ) 2 CS + 3 Ca(OH) 2
Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 + H 2 O

Aplicaciones

precursor de tiox

La tiourea es un precursor del dióxido de tiourea , que se obtiene utilizando peróxido de hidrógeno :

(NH 2 ) 2 CS + 2 H 2 O 2 → (NH)(NH 2 )CSO 2 H + 2 H 2 O

El dióxido de tiourea es un agente reductor común en el procesamiento textil. [ 6 ]

Productos farmacéuticos

La tiourea tiene utilidad en la química heterocíclica práctica . Es un precursor de sulfatiazoles , tetramisol y cefalosporinas .

Otros usos

Otros usos industriales de la tiourea incluyen la producción de resinas ignífugas y aceleradores de vulcanización . La tiourea es un componente básico de los derivados de pirimidina . Así, las tioureas se condensan con compuestos β-dicarbonílicos. [ 7 ] El grupo amino de la tiourea se condensa inicialmente con un carbonilo, seguido de ciclación y tautomerización. La desulfuración produce la pirimidina. Los fármacos ácido tiobarbitúrico y sulfatiazol se preparan utilizando tiourea. [ 6 ] El 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol se prepara mediante la reacción de tiourea e hidrazina .

La tiourea se utiliza como agente auxiliar en el papel diazo, el papel de fotocopiadora fotosensible y casi todos los demás tipos de papel para fotocopiadora.

También se utiliza para dar tono a las impresiones fotográficas de gelatina de plata (véase Tono sepia ).

La tiourea se utiliza en los procesos de galvanoplastia brillante y semibrillante de Clifton-Phillips y Beaver. [ 8 ] También se utiliza en una solución con cloruro de estaño(II) como solución de estañado químico para placas de circuitos impresos de cobre .

La tiourea se ha propuesto como fertilizante , especialmente en condiciones de estrés ambiental. [ 9 ]

Es un ingrediente presente en algunos abrillantadores de metales, como Tarn-X, en combinación con ácido sulfámico y otros ingredientes para eliminar químicamente el deslustre de metales preciosos como la plata, el oro y el platino.

Reacciones

La tiourea existe en equilibrio dinámico con tiocianato de amonio a 150 °C. Este equilibrio se utilizó en el pasado como vía para obtener tiourea, pero la separación de la mezcla es problemática. [ 6 ] La tiourea es básica y soporta la protonación en el azufre. Según la cristalografía de rayos X , el producto es [ HSC(NH 2 ) 2 ] + , un catión planar. La protonación no altera sustancialmente las distancias de enlace. [ 10 ]

Oxidación

Cuando se trata con diversos oxidantes, la tiourea forma un disulfuro catiónico. La oxidación con yodo se produce de la siguiente manera: [ 11 ]

S=C(NH 2 ) 2 + I 2 → [ (H 2 N) 2 C−S−S−C(NH 2 ) 2 ] 2+ + 2 I −

Oxidado con peróxido de hidrógeno produce dióxido de tiourea . [ 12 ]

Reductor

La tiourea reduce los peróxidos a los dioles correspondientes . [ 13 ]

La tiourea también se utiliza en el tratamiento reductor de la ozonólisis para obtener compuestos carbonílicos . [ 14 ] El dimetilsulfuro también es un reactivo eficaz para esta reacción, pero es altamente volátil (punto de ebullición 37  °C ) y tiene un olor desagradable, mientras que la tiourea es inodora y convenientemente no volátil (lo que refleja su polaridad).

Precursor de los tioles

La tiourea se emplea como fuente de sulfuro, por ejemplo, para convertir haluros de alquilo en tioles. La reacción aprovecha la nucleofilicidad del centro de azufre y recuerda a la protonación de la tiourea. La S-alquilación produce una sal de isotiouronio .

CS(NH 2 ) 2 + RX → RSC(NH 2 ) + 2 X −

Los cationes isotiouronio son propensos a la hidrólisis básica para dar el tiolato, que puede sufrir protonación para dar el tiol.

RSC(NH 2 ) + 2 X − + 2 NaOH → RSNa + OC(NH 2 ) 2 + NaX + H 2 O
RSNa + HCl → RSH + NaCl

En un ejemplo, el etano-1,2-ditiol se prepara a partir de 1,2-dibromoetano : [ 15 ]

C₂H₄Br₂ + 2 SC ( NH₂ ) ₂ → [ C₂H₄ ( SC ( NH₂ ) ₂ ) ₂ ] Br₂​​​
[ C 2 H 4 (SC(NH 2 ) 2 ) 2 ]Br 2 + 2 KOH → C 2 H 4 (SH) 2 + 2 OC(NH 2 ) 2 + 2 KBr

Precursor de los sulfuros metálicos

Al igual que otras tioamidas , la tiourea puede servir como fuente de sulfuro al reaccionar con iones metálicos. Por ejemplo, el sulfuro de mercurio se forma cuando las sales mercúricas en solución acuosa se tratan con tiourea:

Hg 2+ + SC(NH 2 ) 2 + H 2 O → HgS + OC(NH 2 ) 2 + 2 H +

Estas reacciones de sulfuración se han aplicado a la síntesis de muchos sulfuros metálicos. [ 16 ] [ 17 ]

Precursor de heterociclos

La tiourea es un componente básico para muchos heterociclos. Es un precursor de derivados de pirimidina mediante condensación con compuestos β-dicarbonílicos. [ 18 ]

De manera similar, los aminotiazoles pueden sintetizarse mediante la reacción de α-halo cetonas y tiourea. [ 19 ]

Los fármacos ácido tiobarbitúrico y sulfatiazol se preparan utilizando tiourea. [ 6 ] El 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol se prepara mediante la reacción de tiourea e hidrazina .

Con metales

Al ser un nucleófilo blando , la tiourea tiene afinidad por los iones metálicos, formando complejos de coordinación . Un ejemplo representativo es [ Tc(SC(NH₂ ) ₂ ] ₆ ] Cl₃ . [ 20 ] Una consecuencia práctica de su afinidad por los metales es que la tiourea se utiliza como pulidor de plata . [ 6 ] Otra aplicación potencial es el uso de la tiourea como lixiviante para la lixiviación de oro y plata, evitando los pasos de uso de cianuro y fundición. [ 21 ]

La tiourea es un reactivo en la prueba de Kurnakov que se utiliza para diferenciar los isómeros cis y trans de ciertos complejos de platino de geometría plano-cuadrada . La reacción fue descubierta en 1893 por el químico ruso Nikolai Kurnakov y todavía se realiza como ensayo para compuestos de este tipo. [ 22 ]

Seguridad

La LD50 para la tiourea es125  mg/kg para ratas (vía oral). [ 23 ]

Se ha informado de un efecto bociógeno (agrandamiento de la glándula tiroides) por exposición crónica, lo que refleja la capacidad de la tiourea para interferir con la absorción de yoduro. [ 6 ]

"La tiourea y sus metabolitos (probablemente tiourea oxidada) son tumorigénicos y causan edema pulmonar." [ 24 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Favre, Henri A.; Powell, Warren H. (2014). Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro Azul) . Cambridge: Royal Society of Chemistry . págs.  98, 864. doi : 10.1039/9781849733069 . ISBN 9780854041824OCLC 1077224056​​ 
  2. ↑ "tiourea" . Diccionario Lexico de inglés británico . Oxford University Press . Archivado del original el 22 de marzo de 2020.
  3. ↑ "tiourea" . Diccionario Merriam-Webster.com . Merriam-Webster. OCLC 1032680871. Consultado el 21 de enero de 2016 . 
  4. ↑ D. Mullen; E. Hellner (1978). "Un refinamiento simple de las distribuciones de densidad de electrones de enlace. IX. Distribución de la densidad de electrones de enlace en tiourea, CS(NH₂ ) ₂ , a 123 K". Acta Crystallogr . B34 (9): 2789–2794 . Bibcode : 1978AcCrB..34.2789M . doi : 10.1107/S0567740878009243 .
  5. ↑ Allegretti, PE; Castro, EA; Furlong, JJP (marzo de 2000). "Equilibrio tautomérico de amidas y compuestos relacionados: evidencias teóricas y espectrales". Journal of Molecular Structure: THEOCHEM . 499 ( 1–3 ): 121–126 . doi : 10.1016/S0166-1280(99)00294-8 .
  6. 1 2 3 4 5 6 7 Mertschenk, Bernd; Beck, Ferdinand; Bauer, Wolfgang (2002). "Tiourea y derivados de la tiourea". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a26_803.pub3 . ISBN 3527306730.
  7. ↑ Foster, HM; Snyder, HR (1955). "4-Metil-6-hidroxipirimidina". Organic Syntheses . 35 : 80. doi : 10.15227/orgsyn.035.0080 .
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  11. ↑ Biesiada, M.; Kourkoumelis, N.; Kubicki, M.; Owczarzak, AM; Balas, V.; Hadjikakou, SK (2014). "Química fundamental del yodo. La reacción del diyodo con la tiourea y su derivado metílico: Formación de aminotiazoles y aminotiadiazoles a través de disulfuros dicatiónicos" . Dalton Trans . 43 (12): 4790–4806 . doi : 10.1039/C3DT53302F . PMID 24477281 . 
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  24. ↑ Miller, Audrey; Palmer, David C. (15 de abril de 2001). "Ácido aminoiminometanosulfónico". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi : 10.1002/047084289X.ra091 .

Lecturas adicionales

  • Patai, Saul (1977). La química de los grupos funcionales con doble enlace . Nueva York, NY: John Wiley & Sons. págs. 1355–1496 . ISBN  9780471924937OCLC 643207498​​ 
  • Evaluación de tiourea por INCHEM
  • Ficha Internacional de Seguridad Química 0680