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Uranilo

Modelo de esferas y varillas de UO 2+ 2 El ion uranilo, mostrando el orden de enlace U–O de 3 El ion uranilo es un oxicatión de uranio con la fórmula UO₂⁺² ; es la forma más com...

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Modelo de esferas y varillas de UO 2+ 2
El ion uranilo, mostrando el orden de enlace U–O de 3

El ion uranilo es un oxicatión de uranio con la fórmula UO₂⁺² ; es la forma más común de uranio(VI). El uranilo es lineal con dos enlaces U–O cortos de 180 picómetros . [ 1 ] Algunos compuestos importantes de uranilo son el nitrato de uranilo y varios cloruros de uranilo .

Estructura y enlaces

orbital f z 3

El ion uranilo es lineal y simétrico, perteneciente específicamente al grupo puntual D ∞h , [ 2 ] con longitudes de enlace U–O de aproximadamente 180 pm. Las longitudes de enlace son indicativas de la presencia de enlaces múltiples entre los átomos de uranio y oxígeno. Dado que el uranio(VI) tiene la configuración electrónica del gas noble precedente , el radón , los electrones utilizados en la formación de los enlaces U–O son suministrados por los átomos de oxígeno. Los electrones se donan a orbitales atómicos vacíos en el átomo de uranio. Los orbitales vacíos de menor energía son 7s, 5f y 6d. En términos de la teoría del enlace de valencia , los enlaces sigma pueden formarse utilizando d z 2 y f z 3 para construir orbitales híbridos sd, sf y df (el eje z pasa a través de los átomos de oxígeno). Los orbitales (d xz , d yz ) y (f xz 2 y f yz 2 ) pueden usarse para formar enlaces pi . Dado que el par de orbitales d o f utilizados en el enlace son doblemente degenerados , esto equivale a un orden de enlace global de tres. [ 3 ]

Estructura del nitrato de uranilo dihidratado (UO₂ ( H₂O ) ₂ ( NO₃ ) ₂ ) . En el grupo uranilo, el ángulo O=U=O es lineal. En el plano ecuatorial del complejo hay seis enlaces U-O con ligandos bidentados de nitrato y dos de agua. A 245-151 pm , estos enlaces U-O son mucho más largos que los enlaces U=O del centro de uranilo. [ 4 ]

El ion uranilo siempre se asocia con otros ligandos. La disposición más común consiste en que los denominados ligandos ecuatoriales se sitúen en un plano perpendicular a la línea O–U–O y que pase por el átomo de uranio. Con cuatro ligandos, como en [UO₂Cl₄ ]²⁻ , el uranio presenta un entorno octaédrico distorsionado . En muchos casos , más de cuatro ligandos ocupan el ecuador. [ 5 ]

En el fluoruro de uranilo , UO₂F₂ , el átomo de uranio alcanza un número de coordinación de 8 al formar una estructura laminar con dos átomos de oxígeno en configuración uranilo y seis iones fluoruro que unen los grupos uranilo. Una estructura similar se encuentra en el trióxido de uranio α , con oxígeno en lugar de fluoruro, excepto que en ese caso las capas están conectadas compartiendo átomos de oxígeno de los "grupos uranilo", que se identifican por tener distancias U–O relativamente cortas. Una estructura similar se presenta en algunos uranatos , como el uranato de calcio, CaUO₄ , que puede escribirse como Ca(UO₂ ) O₂ aunque la estructura no contiene grupos uranilo aislados. [ 6 ]

Espectroscopia

El color de los compuestos de uranilo se debe a transiciones de transferencia de carga ligando-metal a aproximadamente 420  nm, en el borde azul del espectro visible . [ 7 ] [ 8 ] La ubicación exacta de la banda de absorción y las bandas NEXAFS depende de la naturaleza de los ligandos ecuatoriales. [ 9 ] Los compuestos que contienen el ion uranilo suelen ser amarillos, aunque algunos son rojos, naranjas o verdes. [ 10 ]

Los compuestos de uranilo también exhiben luminiscencia . El primer estudio de la luminiscencia verde del vidrio de uranio , realizado por Brewster [ 11 ] en 1849, dio inicio a extensos estudios de la espectroscopia del ion uranilo. La comprensión detallada de este espectro se obtuvo 130 años después. [ 12 ] Ahora está bien establecido que la luminiscencia del uranilo es más específicamente una fosforescencia , ya que se debe a una transición del estado excitado triplete más bajo al estado fundamental singlete. [ 13 ] La luminiscencia de K2UO2 ( SO4 ) 2 estuvo involucrada en el descubrimiento de la radiactividad .

El ion uranilo presenta vibraciones de estiramiento ν U–O características a aproximadamente 880 cm⁻¹ ( espectro Raman ) y 950 cm⁻¹ ( espectro infrarrojo ). Estas frecuencias dependen en cierta medida de los ligandos presentes en el plano ecuatorial. Existen correlaciones entre la frecuencia de estiramiento y la longitud del enlace U–O. También se ha observado que la frecuencia de estiramiento se correlaciona con la posición de los ligandos ecuatoriales en la serie espectroquímica . [ 14 ]  

Química acuosa

Un gráfico de potencial versus pH que muestra las regiones de estabilidad de varios compuestos de uranio.
Hidrólisis del uranio(VI) en función del pH.

El ion uranilo hidratado en solución acuosa es un ácido débil .

[UO 2 (H 2 O) 4 ] 2+ ⇌ [UO 2 (H 2 O) 3 (OH)] + + H + ; p K a = ca. 4.2 [ 15 ] 

A medida que aumenta el pH, se forman especies poliméricas con estequiometría [(UO₂ ) ₂ ( OH) ₂ ] ²⁺ y [(UO₂ ) ₃ ( OH) ₅ ] ⁺ antes de que precipite la especie hidróxido UO₂ (OH) ₂ . El hidróxido se disuelve en solución fuertemente alcalina para dar complejos hidróxido del ion uranilo.

El ion uranilo puede reducirse mediante agentes reductores suaves, como el zinc metálico, al estado de oxidación +4. La reducción a uranio(III) puede lograrse utilizando un reductor de Jones .

Reacciones

Aunque los ligandos de oxígeno del grupo uranilo a menudo se tratan como inertes, esto no es del todo cierto. [ 16 ]

Complejos

Complejos de carbonato e hidróxido de uranio(VI) en función del pH.

El ion uranilo se comporta como un aceptor duro y forma complejos más débiles con ligandos donadores de nitrógeno que con ligandos donadores de fluoruro y oxígeno, como hidróxido, carbonato , nitrato , sulfato y carboxilato . Puede haber 4, 5 o 6 átomos donadores en el plano ecuatorial. En el nitrato de uranilo, [UO₂ ( NO₃ ) ₂ ] ·2H₂O , por ejemplo, hay seis átomos donadores en el plano ecuatorial, cuatro de ligandos nitrato bidentados y dos de moléculas de agua. La estructura se describe como bipiramidal hexagonal . Otros ligandos donadores de oxígeno incluyen óxidos de fosfina y ésteres de fosfato . [ 17 ] Como descubrió Christian Friedrich Bucholz ya en 1805, [ 18 ] el nitrato de uranilo, UO 2 (NO 3 ) 2 , puede extraerse de soluciones acuosas relativamente concentradas en éter dietílico . El complejo que se extrae tiene dos ligandos nitrato unidos al ion uranilo, formando un complejo sin carga eléctrica y, además, las moléculas de agua son reemplazadas por moléculas de éter, lo que le confiere a todo el complejo un notable carácter hidrofóbico . La electroneutralidad es el factor más importante para que el complejo sea soluble en disolventes orgánicos. El ion nitrato forma complejos mucho más fuertes con el ion uranilo que con los iones de metales de transición y lantánidos . Por esta razón, solo el uranilo y otros iones actinilo, incluido el ion plutonilo , PuO 2+ 2 , pueden extraerse de mezclas que contienen otros iones. La sustitución de las moléculas de agua unidas al ion uranilo en solución acuosa por un segundo ligando hidrofóbico aumenta la solubilidad del complejo neutro en el disolvente orgánico. Esto se ha denominado efecto sinérgico. [ 19 ]

Los complejos formados por el ion uranilo en solución acuosa son de gran importancia tanto en la extracción de uranio de sus minerales como en el reprocesamiento de combustible nuclear. En los procesos industriales, el nitrato de uranilo se extrae con fosfato de tributilo (TBP, ( CH₃CH₂CH₂CH₂O ) ₃PO ) como ligando secundario preferido y queroseno como disolvente orgánico preferido . Posteriormente, el uranio se separa del disolvente orgánico mediante tratamiento con ácido nítrico concentrado, que forma complejos como [UO₂ ( NO₃ ) ₄ ] ²⁻ , los cuales son más solubles en la fase acuosa. El nitrato de uranilo se recupera evaporando la solución. [ 17 ]

minerales

El ion uranilo se encuentra en minerales derivados de depósitos de mena de uranio mediante interacciones agua-roca que ocurren en vetas minerales ricas en uranio. Algunos ejemplos de minerales que contienen uranilo son:

  • silicatos: uranofano (H 3 O) 2 Ca(UO 2 ) 2 (SiO 4 )·3H 2 O)
  • fosfatos: autunita (Ca(UO 2 ) 2 (PO 4 ) 2 ·8–12H 2 O), torbernita (Cu(UO 2 ) 2 (PO 4 )·8–12H 2 O)
  • arseniatos: arsenuranospatita (Al(UO 2 ) 2 (AsO 4 ) 2 F·20H 2 O)
  • vanadatos: carnotita (K 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2 ·3H 2 O), tyuyamunita (Ca(UO 2 ) 2 V 2 O 8 ·8H 2 O)
  • carbonatos: schröckingerita NaCa 3 (UO 2 )(CO 3 ) 3 (SO 4 )F·10H 2 O
  • oxalatos: uroxita [(UO 2 ) 2 (C 2 O 4 )(OH) 2 (H 2 O) 2 ]·H 2 O.

Estos minerales tienen poco valor comercial, ya que la mayor parte del uranio se extrae de la pechblenda .

Usos

Las sales de uranilo se utilizan para teñir muestras para estudios de ADN mediante microscopía electrónica y electromagnética. [ 20 ] Algunos complejos de uranilo también han surgido como catalizadores de luz visible para la fluoración selectiva de enlaces CH no activados, lo cual es útil en síntesis orgánica y en química farmacéutica, agrícola y de materiales. [ 21 ]

Problemas de salud y medio ambiente

Las sales de uranilo son tóxicas y pueden causar enfermedad renal crónica grave y necrosis tubular aguda . Los órganos afectados incluyen los riñones , el hígado , los pulmones y el cerebro . La acumulación de iones de uranilo en los tejidos, incluidos los gonocitos [ 22 ] , produce trastornos congénitos , y en los glóbulos blancos causa daño al sistema inmunitario [ 23 ] . Los compuestos de uranilo también son neurotoxinas . Se ha detectado contaminación por iones de uranilo en y alrededor de objetivos de uranio empobrecido [ 24 ] .

Todos los compuestos de uranio son radiactivos . Sin embargo, el uranio se encuentra generalmente en forma empobrecida, excepto en el contexto de la industria nuclear. El uranio empobrecido se compone principalmente de 238U , que se desintegra por desintegración alfa con una vida media de4,468(3) × 10 9  años . Incluso si el uranio contuviera 235 U , que se desintegra con una vida media similar de aproximadamente7,038 × 10 8  años , ambos seguirían siendo considerados emisores alfa débiles y su radiactividad solo es peligrosa por contacto directo o ingestión.

Referencias

  1. ↑ Andrews, Michael B.; Cahill, Christopher L. (2013). "Materiales híbridos que contienen uranilo: síntesis, especiación y estructuras de estado sólido". Chemical Reviews . 113 (2): 1121– 1136. doi : 10.1021/cr300202a . PMID 22881287 . 
  2. ↑ Vitova, T.; Faizova, R.; Amaro-Estrada, JI; Maron, L.; Pruessmann, T.; Neill, T.; Beck, A.; Schacherl, B.; Fadaei Tirani, F.; Mazzanti, M. El mecanismo de estabilidad del enlace inducida por Fe en uranilo(V). Chem. Sci. 2022, 13, 11038-11047. https://doi.org/10.1039/d2sc03416f
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  4. ↑ Mueller, Melvin Henry; Dalley, N. Kent; Simonsen, Stanley H. (1971). "Estudio de difracción de neutrones del dihidrato de nitrato de uranilo". Química inorgánica . 10 (2): 323– 328. doi : 10.1021/ic50096a021 .
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  6. ↑ Wells, AF (1962). Química inorgánica estructural (3.ª ed.). Oxford: Clarendon Press. pág. 966. ISBN   0-19-855125-8.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
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