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Grupo funcional yoduro de vinilo

Estructura general de los yoduros de vinilo En química orgánica , el grupo funcional yoduro de vinilo o yodoalqueno se presenta cuando dos átomos de carbono están unidos mediant...

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Estructura general de los yoduros de vinilo

En química orgánica , el grupo funcional yoduro de vinilo o yodoalqueno se presenta cuando dos átomos de carbono están unidos mediante doble enlace entre sí, y un átomo de carbono está unido a un átomo de yodo . La síntesis de yoduros de vinilo con geometría bien definida es importante en  la síntesis estereoselectiva  de  productos naturales  y  fármacos . A diferencia de los yoduros de alquilo (saturados) , los yoduros de vinilo resisten la sustitución nucleofílica , pero conservan la fácil reactividad del yodo en condiciones organometálicas o redox. En consecuencia, aparecen en la síntesis orgánica como sintones de aniones de vinilo protegidos y fragmentos para reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por metales de transición . [ 1 ]

Propiedades

El enlace Cl es el más débil de los halógenos: la energía de disociación del enlace Cl es de 57,6 kcal/mol, mientras que la del fluoruro, cloruro y bromuro es de 115, 83,7 y 72,1 kcal/mol respectivamente. [ 2 ]

Como resultado de tener un enlace más débil, los yoduros de vinilo no se polimerizan tan fácilmente como sus homólogos haluros de vinilo , sino que se descomponen y liberan yoduro . [ 3 ]

Los yoduros de vinilo son generalmente estables frente al ataque nucleofílico . En las reacciones S N 2, el contraataque es difícil debido al impedimento estérico de los grupos R en el carbono adyacente al centro electrófilo (véase la figura 1a). [ 4 ] Además, el par de electrones no enlazantes del yoduro se dona al π* del alqueno, lo que reduce el carácter electrófilo del carbono como resultado de la disminución de la carga positiva. Asimismo, este efecto estereoelectrónico fortalece el enlace C-I, dificultando así la eliminación del yoduro (véase la figura 1b). [ 5 ]

Figura 1.

En el caso S N 1, la disociación es difícil debido al enlace CI fortalecido y la pérdida del yoduro generará un carbocatión inestable (ver figura 1c). [ 4 ] Sin embargo, si R' o R" en el diagrama son hidrógeno, entonces bases muy fuertes pueden eliminar el yoduro para dar un alquino .

Reacciones redox

Debido a que el enlace CI es débil, los yoduros de vinilo reaccionan en condiciones redox. El intercambio magnesio-halógeno convierte los yoduros de vinilo en reactivos de Grignard (véase el Esquema 1a), pero requiere [ 6 ] temperaturas más altas y un tiempo de reacción más prolongado . De forma similar a los enolatos de Reformatsky , los grupos electroatractores pueden aumentar la velocidad de intercambio (véase el Esquema 1b); [ 6 ] y la reacción también se ve potenciada con reactivos turbo-Grignard (Esquema 1c). [ 7 ]

Esquema 1. Intercambio magnesio-halógeno

Los yoduros de vinilo experimentan adición oxidativa con bastante facilidad. En reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por metales nobles, reaccionan más rápido y en condiciones más suaves que el cloruro o bromuro correspondiente. Los yoduros de vinilo rara vez sobreviven a las condiciones de reducción comunes , que producen un alqueno o (más aún) un alcano , [ 8 ] pero existe evidencia en la literatura de la reducción de un alcohol propargílico sin perturbar un yoduro de vinilo: [ 9 ]

Métodos de reducción de grupos de Parker
Métodos de reducción de grupos de Parker

Síntesis

El método más común y sencillo para obtener yoduro de vinilo consiste en añadir un equivalente de HI a un alquino . Según la regla de Markovnikov , el sustrato suele yodarse en el átomo menos sustituido (un yoduro de α-vinilo). Sin embargo, esta reacción no se produce a buena velocidad ni con alta estereoselectividad . [ 10 ] Por consiguiente, la mayoría de los métodos sintéticos suelen incluir una etapa de hidrometalación antes de la adición de I + .

yoduros de α-vinilo

Introducir un yoduro de α-vinilo desde una posición terminal de un alquino es un paso difícil. Además, el intermedio de vinilo metálico puede ser ligeramente nucleofílico , por ejemplo, el vinilo aluminio, puede formar enlaces C-C en condiciones catalíticas. Sin embargo, el grupo de Hoveyda ha demostrado que utilizando un catalizador a base de níquel (Ni(dppp)Cl₂ ) , DIBAL-H con N -yodosuccinimida (NIS), favorece selectivamente el yoduro de α-vinilo con pocos o ningún subproducto. [ 11 ] También observaron selectividad inversa para β con Ni(PPh₃ ) ₂Cl₂ en sus reacciones de hidroaluminación bajo las mismas condiciones con pocos o ningún subproducto. La ventaja de este método es que es económico (y disponible comercialmente), escalable y una reacción en un solo recipiente.

Método de hidroaluminación del grupo Hoveyda
Método de hidroaluminación del grupo Hoveyda

Otro método no implica hidrometalación sino hidroyodación con el sistema binario I 2 /hidrofosfina, que fue desarrollado por el grupo de Ogawa. [ 12 ]

Método de hidroyodación del grupo de Ogawa con I2/hidrofosfina
Método de hidroyodación del grupo de Ogawa con I₂ / hidrofosfina

La hidroyodación se produce mediante un aducto de tipo Markovnikov; no se observa reacción sin la adición de hidrofosfina. Según un mecanismo plausible propuesto por el grupo de Ogawa, la hidrofosfina reacciona con HI para formar un complejo intermedio que coordina HI para realizar la hidroyodación de Markovnikov sobre el alqueno. La ventaja de este sistema radica en que las condiciones son suaves y tolera una amplia gama de grupos funcionales.

Mecanismo propuesto por el grupo de Ogawa
Mecanismo propuesto por el grupo de Ogawa

yoduros de β-vinilo

Generalmente hay más métodos para hacer yoduros de β-vinilo que yoduros de α-vinilo usando hidrometalación (con aluminio con DIBAL-H ( hidroaluminación ), con boro ( hidroboración ), con HZrCp 2 Cl ( hidrozirconación )). [ 13 ] Sin embargo, la hidrometalación con alquinos con varios grupos funcionales a menudo reacciona mal con subproductos. Los grupos de Chong han demostrado usando hidroestannación , usando Bu 3 SnH con catalizador de paladio con alta estereoselectividad E. [ 13 ] Observaron que el uso de ligandos estéricamente voluminosos dio mayor regioselectividad para el yoduro de β-vinilo. La ventaja de esta técnica es que puede tolerar una amplia gama de grupos funcionales.

Método de hidrostannación del grupo Chong
Método de hidrostannación del grupo Chong

Los yoduros de β-vinilo Z selectivos son ligeramente más difíciles de introducir que los yoduros de β-vinilo E, requiriendo a menudo más de un paso. La hidroaluminación y la hidroboración generalmente proceden de forma syn, por lo que favorecen selectivamente la geometría E. El grupo de Oshima ha demostrado que el uso de hidroindación con HInCl favorece selectivamente la geometría Z. [ 14 ] Sugirieron que la reacción procede por un mecanismo radicalario. Predicen que HInCl se adiciona al alquino por adición radicalaria en una geometría Z. No se isomeriza a la geometría E debido a la baja reactividad del radical InCl 2 con el complejo intermedio (no hay segunda adición). Si ocurre una segunda adición, entonces la isomerización ocurrirá a través de un intermedio de diindio . Confirman un mecanismo radicalario en un estudio mecanístico con ciclación de alquinos y alquenos.

Método de hidroindación grupal de Oshima
Método de hidroindación grupal de Oshima

Sustitución

La sustitución es quizás el método más útil para introducir yoduro de vinilo en la molécula. El intercambio de halógenos puede ser útil dado que los yoduros de vinilo son más reactivos que otros haluros de vinilo . El grupo de Buchwald demostró un intercambio de halógenos de bromuro de vinilo a yoduro de vinilo con un catalizador de cobre en condiciones suaves. [ 15 ] Es posible que este método tolere diversos grupos funcionales, ya que estas condiciones se probaron inicialmente con haluros de arilo . El alcance de este intercambio en cuanto a regioquímica y estereoquímica aún no se ha explorado.

Método de intercambio de halógenos del grupo de Buchwald
Método de intercambio de halógenos del grupo de Buchwald

El intercambio de halógenos también se puede realizar con derivados de zirconio que conservan la geometría del olefina [ 16 ].

Método de intercambio de halógenos del grupo de Marek
Método de intercambio de halógenos del grupo de Marek

El grupo de Marek ha investigado más a fondo el uso de un catalizador de zirconio en éteres vinílicos E o Z , que es selectivo para los éteres vinílicos E. [ 16 ] La naturaleza oxofílica del zirconio permite la eliminación del grupo alcoxi en la posición β para formar un complejo intermedio de vinil zirconio. La selectividad de la geometría E no se debe a impedimentos estéricos, sino que la reacción en sí no es concertada. En un estudio mecanístico, observaron isomerización , lo que sugiere que el producto de geometría E es más favorecido que el de geometría Z. La diferencia de los resultados entre el intercambio de halógenos y la reacción de éter vinílico E es que solo cuando hay presencia de un intermedio de oxonio , se observa isomerización .

Síntesis de yoduro de vinilo de zirconio a partir de éter vinílico por el grupo de Marek
Síntesis de yoduro de vinilo de zirconio a partir de éter vinílico por el grupo de Marek
Esquema 2.

Una reacción de sustitución interesante es la del ácido vinilborónico a yoduro de vinilo, realizada por el grupo de Brown. [ 17 ] Dependiendo del orden de adición del yoduro o la base, el borato de vinilo puede producir diferentes estereoisómeros de yoduro de vinilo (véase el esquema 2a). Sin embargo, el grupo de Whiting observó que el método de Brown no era aplicable a ésteres borónicos con mayor impedimento estérico (no se producía reacción). [ 18 ] Propusieron que la fuente de yoduro no era suficientemente electropositiva. Por lo tanto, decidieron usar ICl , que es más polar que I₂ , con lo que observaron resultados similares (véase el esquema 2b).

La sustitución radicalaria del ácido carboxílico por yoduro se demuestra mediante una reacción de Hunsdiecker modificada . [ 19 ] La ruptura homolítica del enlace OI genera CO 2 y un radical vinilo. El radical vinilo se recombina con el radical yoduro para formar yoduro de vinilo.

Reacción de Hunsdiecker modificada
Reacción de Hunsdiecker modificada

Yododesililación

La yododesililación es una reacción de sustitución del grupo sililo por yoduro. Las ventajas de la yododesililación radican en que evita el uso de reactivos tóxicos de estaño y los vinilsililos intermedios son estables, no tóxicos y fáciles de manipular y almacenar. Los vinilsililos pueden obtenerse a partir de alquinos terminales u otros métodos.

El grupo de Kishi informó sobre una preparación suave de yoduro de vinilo a partir de vinilsililo utilizando NIS en una mezcla de acetonitrilo y cloroacetonitrilo . [ 20 ] Observaron la retención de la geometría del olefina en algunos sustratos de vinilsililo, mientras que en otros se produjo una inversión. Razonaron que el tamaño del grupo R tenía un efecto en la geometría del olefina. Si el grupo R es pequeño, el disolvente acetonitrilo puede participar en la reacción, lo que lleva a la inversión de la geometría del olefina. Si el grupo R es grande, el disolvente no puede participar, lo que lleva a la retención de la geometría del olefina.

Método de yododesililación del grupo de Kishi
Método de yododesililación del grupo de Kishi

El grupo de Zakarian decidió entonces llevar a cabo la reacción en HFIP , lo que dio una alta retención de la geometría del olefina. [ 21 ] Argumentaron que el HFIP es un disolvente de baja nucleofilicidad , a diferencia del acetonitrilo . Además, observaron una velocidad de reacción acelerada porque el HFIP activa el NIS mediante enlaces de hidrógeno .

Método de yododesililación HFIP del grupo de Zakarian
Método de yododesililación HFIP del grupo de Zakarian

Desafortunadamente, la yododesililación bajo esas condiciones (arriba) puede generar múltiples subproductos en moléculas altamente funcionalizadas con grupos funcionales de oxígeno . El grupo de Vilarrasa y Costa planteó la hipótesis de que las reacciones de radicales que producen HI e I₂ ayudan a facilitar la ruptura en el grupo protector del alcohol y pueden agregarse a otros enlaces de alqueno. [ 22 ] Experimentaron con el uso de aditivos de plata como acetato de plata y carbonato de plata en los que la plata puede reaccionar con el exceso de yoduro para formar yoduro de plata . Lograron mejores conversiones con estas condiciones.

Reacciones de nombres

Algunos métodos famosos de síntesis de yoduro de vinilo implican la conversión de aldehído o cetona a yoduro de vinilo. El método de yodación de hidrazona de Barton implica la adición de hidrazinas a aldehído o cetona para formar hidrazona . Luego, la hidrazona se convierte en yoduro de vinilo mediante la adición de yoduro y DBU . [ 23 ] [ 24 ] Este método se ha utilizado en la síntesis de productos naturales de Taxol por Danishefsky [ 25 ] y Cortistatina A por Shair. [ 26 ] Otro método es la olefinación de Takai que utiliza yodoformo y cloruro de cromo(II) para hacer yoduro de vinilo a partir de aldehído con alta estereoselectividad para la geometría E. [ 27 ] Para alta estereoselectividad para la geometría Z, la olefinación de Stork-Zhao procede mediante una reacción tipo Wittig . Se obtuvieron altos rendimientos y estereoselectividad Z a baja temperatura y en presencia de HMPA . [ 28 ]

Olefinación de Stork-Zhao
Olefinación de Stork-Zhao

A continuación se muestra un ejemplo del empleo de la olefinación de Takai y la olefinación de Stork-Zhao en la síntesis total de (+)-3-(E)- y (+)-3-(Z)-Pinnatifidenino. [ 29 ]

Empleo de Takai y Stork-Zhao olefinación por el grupo de Kim
Empleo de Takai y Stork-Zhao olefinación por el grupo de Kim

Método de eliminación

Rara vez los diyoduros geminales se eliminan a un yoduro de vinilo, sino que se descomponen en un alqueno no sustituido y un yoduro. [ 30 ] La reacción puede ocurrir con un mejor electrófugo , como durante la descarboxilación: [ 31 ]

Método de eliminación de grupos de Baker
Método de eliminación de grupos de Baker

Véase también

Referencias

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