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Articulo de referencia

Adsorción

El modelo de adsorción multicapa de Brunauer, Emmett y Teller consiste en una distribución aleatoria de moléculas sobre la superficie del material. La adsorción es la adhesión [...

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El modelo de adsorción multicapa de Brunauer, Emmett y Teller consiste en una distribución aleatoria de moléculas sobre la superficie del material.

La adsorción es la adhesión [ 1 ] de átomos , iones o moléculas de un gas, líquido o sólido disuelto a una superficie . [ 2 ] Este proceso crea una película del adsorbato en la superficie del adsorbente . Este proceso difiere de la absorción , en la que un fluido (el absorbato ) se disuelve o permea un líquido o sólido (el absorbente ). [ 3 ] Si bien la adsorción suele preceder a la absorción, que implica la transferencia del absorbato al volumen del material absorbente, la adsorción es claramente un fenómeno superficial, en el que el adsorbato no penetra a través de la superficie del material ni en el interior del adsorbente. [ 4 ] El término sorción abarca tanto la adsorción como la absorción, y la desorción es el proceso inverso a la sorción.

Definición de la IUPAC

Adsorción : Aumento de la concentración de una sustancia disuelta en la interfaz entre una fase condensada y una fase líquida debido a la acción de las fuerzas superficiales. La adsorción también puede ocurrir en la interfaz entre una fase condensada y una fase gaseosa. [ 5 ]

Al igual que la tensión superficial , la adsorción es consecuencia de la energía superficial . En un material a granel, todos los requisitos de enlace (ya sean iónicos , covalentes o metálicos ) de los átomos constituyentes del material se cumplen mediante otros átomos del mismo. Sin embargo, los átomos en la superficie del adsorbente no están completamente rodeados por otros átomos del adsorbente y, por lo tanto, pueden atraer adsorbatos. La naturaleza exacta del enlace depende de los detalles de las especies involucradas, pero el proceso de adsorción generalmente se clasifica como fisisorción (característica de fuerzas débiles de van der Waals ) o quimisorción (característica de enlaces covalentes). También puede ocurrir debido a la atracción electrostática. [ 6 ] [ 7 ] La naturaleza de la adsorción puede afectar la estructura de las especies adsorbidas. Por ejemplo, la fisisorción de polímeros a partir de una solución puede dar lugar a estructuras aplastadas en una superficie. [ 8 ]

La adsorción está presente en muchos sistemas naturales, físicos, biológicos y químicos y se utiliza ampliamente en aplicaciones industriales como catalizadores heterogéneos , [ 9 ] [ 10 ] carbón activado , captura y uso de calor residual para proporcionar agua fría para aire acondicionado y otros requisitos de proceso ( enfriadores de adsorción ), resinas sintéticas , aumento de la capacidad de almacenamiento de carbones derivados de carburo y purificación de agua . [ 11 ] La adsorción, el intercambio iónico y la cromatografía son procesos de sorción en los que ciertos adsorbatos se transfieren selectivamente de la fase fluida a la superficie de partículas rígidas insolubles suspendidas en un recipiente o empaquetadas en una columna. Las aplicaciones de la industria farmacéutica, que utilizan la adsorción como medio para prolongar la exposición neurológica a fármacos específicos o partes de los mismos, son menos conocidas.

La palabra "adsorción" fue acuñada en 1881 por el físico alemán Heinrich Kayser (1853-1940). [ 12 ]

isotermas

La adsorción de gases y solutos se describe generalmente mediante isotermas, es decir, la cantidad de adsorbato en el adsorbente en función de su presión (si se trata de un gas) o concentración (para solutos en fase líquida) a temperatura constante. La cantidad adsorbida casi siempre se normaliza con respecto a la masa del adsorbente para permitir la comparación de diferentes materiales. Se han desarrollado varios modelos de isotermas. [ 13 ]

Freundlich

El primer ajuste matemático a una isoterma fue publicado por Freundlich y Kuster (1906) y es una fórmula puramente empírica para adsorbentes gaseosos:

incógnitametro=kPAG1/norte,{\displaystyle {\frac {x}{m}}=kP^{1/n},}

dóndeincógnita{\displaystyle x}es la masa de adsorbato adsorbido,metro{\displaystyle m}es la masa del adsorbente,PAG{\displaystyle P}es la presión del adsorbato (esto se puede cambiar a concentración si se investiga una solución en lugar de un gas), yk{\displaystyle k}ynorte{\displaystyle n}son constantes empíricas para cada par adsorbente-adsorbato a una temperatura dada. La función no es adecuada a presiones muy altas porque en realidadincógnita/metro{\displaystyle x/m}tiene un máximo asintótico a medida que la presión aumenta sin límite. A medida que aumenta la temperatura, las constantesk{\displaystyle k}ynorte{\displaystyle n}Modificar para reflejar la observación empírica de que la cantidad adsorbida aumenta más lentamente y se requieren presiones más altas para saturar la superficie.

Langmuir

Irving Langmuir fue el primero en derivar una isoterma de adsorción con base científica en 1918. [ 14 ] El modelo se aplica a gases adsorbidos en superficies sólidas. Es una isoterma semiempírica con base cinética y se derivó a partir de la termodinámica estadística. Es la ecuación de isoterma más común debido a su simplicidad y su capacidad para ajustarse a una variedad de datos de adsorción. Se basa en cuatro supuestos:

  1. Todos los sitios de adsorción son equivalentes, y cada sitio solo puede albergar una molécula.
  2. La superficie es energéticamente homogénea y las moléculas adsorbidas no interactúan entre sí.
  3. No hay transiciones de fase .
  4. En el momento de máxima adsorción, solo se forma una monocapa . La adsorción solo se produce en sitios localizados de la superficie, no con otros adsorbentes.

Estas cuatro suposiciones rara vez son todas ciertas: siempre hay imperfecciones en la superficie, las moléculas adsorbidas no son necesariamente inertes, y el mecanismo claramente no es el mismo para las primeras moléculas que se adsorben a una superficie que para las últimas. La cuarta condición es la más problemática, ya que con frecuencia se adsorberán más moléculas a la monocapa; este problema se aborda mediante la isoterma BET para superficies relativamente planas (no microporosas ). Sin embargo, la isoterma de Langmuir es la primera opción para la mayoría de los modelos de adsorción y tiene muchas aplicaciones en cinética de superficies (generalmente llamada cinética de Langmuir-Hinshelwood ) y termodinámica .

Langmuir sugirió que la adsorción se produce a través de este mecanismo:Agramo+S⇌AS{\displaystyle A_{\text{g}}+S\rightleftharpoons AS}, donde A es una molécula de gas y S es un sitio de adsorción. Las constantes de velocidad directa e inversa son k y k −1 . Si definimos la cobertura de la superficie,θ{\displaystyle \theta }, como fracción de los sitios de adsorción ocupados, en el equilibrio tenemos:

K=kk−1=θ(1−θ)PAG,{\displaystyle K={\frac {k}{k_{-1}}}={\frac {\theta }{(1-\theta )P}},}

o

θ=KPAG1+KPAG,{\displaystyle \theta ={\frac {KP}{1+KP}},}

dóndePAG{\displaystyle P}es la presión parcial del gas o la concentración molar de la solución. Para presiones muy bajasθ≈KPAG{\displaystyle \theta \approx KP}y para altas presionesθ≈1{\displaystyle \theta \approx 1}.

El valor deθ{\displaystyle \theta }es difícil de medir experimentalmente; por lo general, el adsorbato es un gas y la cantidad adsorbida se da en moles, gramos o volúmenes de gas a temperatura y presión estándar (TPE) por gramo de adsorbente. Si llamamos v mon al volumen de adsorbato en TPE necesario para formar una monocapa sobre el adsorbente (por gramo de adsorbente), entoncesθ=vvlun{\displaystyle \theta ={\frac {v}{v_{\text{mon}}}}}y obtenemos una expresión para una línea recta:

1v=1Kvlun1PAG+1vlun.{\displaystyle {\frac {1}{v}}={\frac {1}{Kv_{\text{mon}}}}{\frac {1}{P}}+{\frac {1}{v_{\text{mon}}}}.}

A través de su pendiente e intersección con el eje y podemos obtener v mon y K , que son constantes para cada par adsorbente-adsorbato a una temperatura dada. v mon está relacionado con el número de sitios de adsorción a través de la ley de los gases ideales . Si asumimos que el número de sitios es simplemente el área total del sólido dividida en la sección transversal de las moléculas del adsorbato, podemos calcular fácilmente el área superficial del adsorbente. El área superficial de un adsorbente depende de su estructura: cuanto más poros tenga, mayor será el área, lo que tiene una gran influencia en las reacciones en las superficies .

Si más de un gas se adsorbe en la superficie, definimosθmi{\displaystyle \theta _{E}}como la fracción de sitios vacíos, y tenemos:

θmi=11+∑i=1norteKiPAGi.{\displaystyle \theta _{E}={\dfrac {1}{1+\sum _{i=1}^{n}K_{i}P_{i}}}.}

Además, podemos definirθj{\displaystyle \theta _{j}}como la fracción de los sitios ocupados por el j -ésimo gas:

θj=KjPAGj1+∑i=1norteKiPAGi,{\displaystyle \theta _{j}={\dfrac {K_{j}P_{j}}{1+\sum _{i=1}^{n}K_{i}P_{i}}},}

donde i es cada uno de los gases que se adsorben.

Nota:

1) Para elegir entre las ecuaciones de Langmuir y Freundlich, es necesario investigar las entalpías de adsorción. [ 15 ] Mientras que el modelo de Langmuir supone que la energía de adsorción permanece constante con la ocupación de la superficie, la ecuación de Freundlich se deriva bajo la suposición de que el calor de adsorción disminuye continuamente a medida que se ocupan los sitios de unión. [ 16 ] La elección del modelo basándose en el mejor ajuste a los datos es una idea errónea común. [ 15 ]

2) El uso de la forma linealizada del modelo de Langmuir ya no es una práctica común. Los avances en la capacidad computacional han permitido realizar regresiones no lineales de forma rápida y con mayor confianza, ya que no se requiere ninguna transformación de datos.

APUESTA

Con frecuencia, las moléculas forman multicapas, es decir, algunas se adsorben sobre moléculas ya adsorbidas, y la isoterma de Langmuir deja de ser válida. En 1938, Stephen Brunauer , Paul Emmett y Edward Teller desarrollaron un modelo de isoterma que tiene en cuenta esta posibilidad. Su teoría se denomina teoría BET , por las iniciales de sus apellidos. Modificaron el mecanismo de Langmuir de la siguiente manera:

A (g) + S ⇌ AS,
A (g) + AS ⇌ A 2 S,
A (g) + A 2 S ⇌ A 3 S, y así sucesivamente.
Isotermas de Langmuir (azul) y BET (rojo)

La derivación de la fórmula es más complicada que la de Langmuir (véanse los enlaces para la derivación completa). Obtenemos:

incógnitav(1−incógnita)=1vlundo+incógnita(do−1)vlundo,{\displaystyle {\frac {x}{v(1-x)}}={\frac {1}{v_{\text{mon}}c}}+{\frac {x(c-1)}{v_{\text{mon}}c}},}

donde x es la presión dividida por la presión de vapor del adsorbato a esa temperatura (generalmente denotadaPAG/PAG0{\displaystyle P/P_{0}}), v es el volumen STP del adsorbato adsorbido, v mon es el volumen STP de la cantidad de adsorbato necesaria para formar una monocapa, y c es la constante de equilibrio K que utilizamos en la isoterma de Langmuir multiplicada por la presión de vapor del adsorbato. La suposición clave utilizada para derivar la ecuación BET es que los calores sucesivos de adsorción para todas las capas excepto la primera son iguales al calor de condensación del adsorbato.

La isoterma de Langmuir suele ser mejor para la quimisorción, y la isoterma de BET funciona mejor para la fisisorción en superficies no microporosas.

Kisliuk

Dos moléculas de nitrógeno adsorbidas se adsorben sobre un adsorbente de tungsteno desde el estado precursor alrededor de una isla de adsorbato previamente adsorbido (izquierda) y mediante adsorción aleatoria (derecha).

En otros casos, las interacciones moleculares entre moléculas de gas previamente adsorbidas en una superficie sólida forman interacciones significativas con moléculas de gas en las fases gaseosas. Por lo tanto, es más probable que la adsorción de moléculas de gas a la superficie ocurra alrededor de moléculas de gas que ya están presentes en la superficie sólida, lo que hace que la isoterma de adsorción de Langmuir sea ineficaz para los fines de modelado. Este efecto fue estudiado en un sistema donde el nitrógeno era el adsorbato y el tungsteno el adsorbente por Paul Kisliuk (1922–2008) en 1957. [ 17 ] Para compensar la mayor probabilidad de que la adsorción ocurra alrededor de moléculas presentes en la superficie del sustrato, Kisliuk desarrolló la teoría del estado precursor, según la cual las moléculas entrarían en un estado precursor en la interfaz entre el adsorbente sólido y el adsorbato en la fase gaseosa. Desde aquí, las moléculas de adsorbato se adsorberían al adsorbente o se desorberían en la fase gaseosa. La probabilidad de que la adsorción ocurra desde el estado precursor depende de la proximidad del adsorbato a otras moléculas de adsorbato que ya han sido adsorbidas. Si la molécula adsorbida en estado precursor se encuentra muy cerca de una molécula adsorbida que ya se ha formado en la superficie, tiene una probabilidad de adhesión reflejada por el tamaño de la constante S E y será adsorbida del estado precursor a una velocidad de k EC o se desorberá a la fase gaseosa a una velocidad de k ES . Si una molécula adsorbida entra en el estado precursor en una ubicación alejada de cualquier otra molécula adsorbida previamente, la probabilidad de adhesión se refleja en el tamaño de la constante S D.

Estos factores se incluyeron como parte de una única constante denominada "coeficiente de adherencia", k E , que se describe a continuación:

kmi=SmikESSD.{\displaystyle k_{\text{E}}={\frac {S_{\text{E}}}{k_{\text{ES}}S_{\text{D}}}}.}

Como S D está determinado por factores que se tienen en cuenta en el modelo de Langmuir, se puede suponer que S D es la constante de velocidad de adsorción. Sin embargo, la constante de velocidad para el modelo de Kisliuk ( R') es diferente del modelo de Langmuir, ya que R' se utiliza para representar el impacto de la difusión en la formación de monocapas y es proporcional a la raíz cuadrada del coeficiente de difusión del sistema. La isoterma de adsorción de Kisliuk se escribe de la siguiente manera, donde θ ( t ) es la cobertura fraccional del adsorbente con el adsorbato y t es el tiempo de inmersión:

dθ(t)dt=R′(1−θ)(1+kmiθ).{\displaystyle {\frac {d\theta _{(t)}}{dt}}=R'(1-\theta )(1+k_{\text{E}}\theta ).}

Al despejar θ ( t ) se obtiene:

θ(t)=1−mi−R′(1+kmi)t1+kmimi−R′(1+kmi)t.{\displaystyle \theta _{(t)}={\frac {1-e^{-R'(1+k_{\text{E}})t}}{1+k_{\text{E}}e^{-R'(1+k_{\text{E}})t}}}.}

entalpía de adsorción

Las constantes de adsorción son constantes de equilibrio , por lo tanto, obedecen la ecuación de Van 't Hoff :

(∂ln⁡K∂1T)θ=−ΔHR.{\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K}{\partial {\frac {1}{T}}}}\right)_{\theta }=-{\frac {\Delta H}{R}}.}

Como se puede observar en la fórmula, la variación de K debe ser isostérica, es decir, a cobertura constante. Si partimos de la isoterma BET y suponemos que el cambio de entropía es el mismo para la licuefacción y la adsorción, obtenemos

ΔHanuncios=ΔHlíquido−RTln⁡do,{\displaystyle \Delta H_{\text{ads}}=\Delta H_{\text{liq}}-RT\ln c,}

Es decir, la adsorción es más exotérmica que la licuefacción.

Explicación a nivel de molécula individual

La adsorción de moléculas en conjunto sobre una superficie o interfaz se puede dividir en dos procesos: adsorción y desorción. Si la tasa de adsorción supera la tasa de desorción, las moléculas se acumularán con el tiempo, dando lugar a la curva de adsorción en función del tiempo. Si la tasa de desorción es mayor, el número de moléculas en la superficie disminuirá con el tiempo. La tasa de adsorción depende de la temperatura, la tasa de difusión del soluto (relacionada con el camino libre medio para un gas puro) y la barrera de energía entre la molécula y la superficie. La difusión y los elementos clave de la tasa de adsorción se pueden calcular utilizando las leyes de difusión de Fick y la relación de Einstein (teoría cinética) . En condiciones ideales, cuando no hay barrera de energía y todas las moléculas que se difunden y colisionan con la superficie se adsorben, el número de moléculas adsorbidasΓ{\displaystyle \Gamma }en una superficie de áreaA{\displaystyle A}en una superficie de área infinita se puede integrar directamente a partir de la ecuación diferencial de la segunda ley de Fick para ser: [ 18 ]

Γ=2AdoDtπ{\displaystyle \Gamma =2AC{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}}

dóndeA{\displaystyle A}es el área de superficie (unidad m 2 ),do{\displaystyle C}es la concentración numérica de la molécula en la solución a granel (unidad #/m 3 ),D{\displaystyle D}es la constante de difusión (unidad m 2 /s), yt{\displaystyle t}es el tiempo (unidad s). Simulaciones y análisis adicionales de esta ecuación [ 19 ] muestran que la dependencia de la raíz cuadrada del tiempo se origina en la disminución de las concentraciones cerca de la superficie en condiciones de adsorción ideales. Además, esta ecuación solo funciona para el inicio de la adsorción cuando se forma un gradiente de concentración bien comportado cerca de la superficie. La corrección en la reducción del área de adsorción y la ralentización de la evolución del gradiente de concentración deben considerarse durante un tiempo más prolongado. [ 20 ] En condiciones experimentales reales, el flujo y el área de adsorción pequeña siempre hacen que la velocidad de adsorción sea más rápida que la que predice esta ecuación, y la barrera de energía acelerará esta velocidad por atracción superficial o la ralentizará por repulsión superficial. Por lo tanto, la predicción de esta ecuación a menudo está a unos pocos o varios órdenes de magnitud de los resultados experimentales. En casos especiales, como un área de adsorción muy pequeña en una superficie grande, y en equilibrio químico cuando no hay gradiente de concentración cerca de la superficie, esta ecuación se vuelve útil para predecir la velocidad de adsorción con un cuidado especial discutible para determinar un valor específico det{\displaystyle t}en una medición particular. [ 19 ]

La desorción de una molécula de la superficie depende de la energía de enlace de la molécula con la superficie y de la temperatura. Por lo tanto, la velocidad de adsorción global típica suele ser el resultado combinado de la adsorción y la desorción.

Modelado mecánico-termodinámico cuántico para el área superficial y la porosidad.

Desde 1980 se han trabajado dos teorías para explicar la adsorción y obtener ecuaciones que funcionen. Estas dos se conocen como la hipótesis chi, la derivación cuántico-mecánica y el trabajo superficial en exceso (ESW). [ 21 ] Ambas teorías producen la misma ecuación para superficies planas:

θ=(χ−χdo)U(χ−χdo){\displaystyle \theta =(\chi -\chi _{c})U(\chi -\chi _{c})}

donde U es la función escalón unitario. Las definiciones de los demás símbolos son las siguientes:

θ:=norteanuncios/nortemetro,χ:=−ln⁡(−ln⁡(PAG/PAGvaporizador)){\displaystyle \theta :=n_{\text{ads}}/n_{m},\quad \chi  :=-\ln {\bigl (}-\ln {\bigl (}P/P_{\text{vap}}{\bigr )}{\bigr )}}

donde "ads" significa "adsorbido", "m" significa "equivalencia de monocapa" y "vap" hace referencia a la presión de vapor del adsorbato líquido a la misma temperatura que la muestra sólida. La función de unidad crea la definición de la energía molar de adsorción para la primera molécula adsorbida mediante:

χdo=:−ln⁡(−mia/RT){\displaystyle \chi _{c}=:-\ln {\bigl (}-E_{a}/RT{\bigr )}}

La trama denorteads{\displaystyle n_{ads}}adsorbido versusχ{\displaystyle \chi }Se denomina gráfica chi. Para superficies planas, la pendiente de la gráfica chi proporciona el área superficial. Empíricamente, esta gráfica fue observada como un ajuste muy bueno a la isoterma por Michael Polanyi [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] y también por Jan Hendrik de Boer y Cornelis Zwikker [ 25 ] , pero no se continuó con el estudio. Esto se debió a las críticas en el primer caso por Albert Einstein y en el segundo caso por Brunauer. Esta ecuación de superficie plana puede utilizarse como una "curva estándar" en la tradición normal de curvas de comparación, con la excepción de que la porción inicial de la gráfica de la muestra porosa denorteads{\displaystyle n_{ads}}versusχ{\displaystyle \chi }Actúa como un estándar propio. Mediante esta técnica se pueden analizar condiciones ultramicroporosas, microporosas y mesoporosas. Las desviaciones estándar típicas para ajustes de isotermas completas, incluyendo muestras porosas, son inferiores al 2 %.

Obsérvese que, en esta descripción de la adsorción física, la entropía de adsorción es coherente con el criterio termodinámico de Dubinin, es decir, la entropía de adsorción desde el estado líquido al estado adsorbido es aproximadamente cero.

Adsorbentes

Características y requisitos generales

El carbón activado se utiliza como adsorbente.

Los adsorbentes se utilizan generalmente en forma de gránulos esféricos, varillas, piezas moldeadas o monolitos con un radio hidrodinámico entre 0,25 y 5 milímetros (0,0098 y 0,1969 pulgadas) . Deben tener alta resistencia a la abrasión , alta estabilidad térmica y diámetros de poro pequeños, lo que resulta en una mayor superficie expuesta y, por lo tanto, una alta capacidad de adsorción. Los adsorbentes también deben tener una estructura de poros distintiva que permita un transporte rápido de los vapores gaseosos. [ 26 ] La mayoría de los adsorbentes industriales se clasifican en una de tres categorías: 

  • Los compuestos que contienen oxígeno suelen ser hidrófilos y polares, incluidos materiales como el gel de sílice , la piedra caliza (carbonato de calcio) [ 27 ] y las zeolitas .
  • Los compuestos a base de carbono suelen ser hidrofóbicos y no polares, e incluyen materiales como el carbón activado y el grafito .
  • Los compuestos a base de polímeros son polares o no polares, dependiendo de los grupos funcionales presentes en la matriz polimérica.

Gel de sílice

Adsorbente de gel de sílice para NO₂ , Laboratorio de Investigación de Nitrógeno Fijo, ca. década de 1930.

El gel de sílice es una forma amorfa de SiO₂ químicamente inerte, no tóxica, polar y dimensionalmente estable (< 400 °C o 750 °F) . Se prepara mediante la reacción entre silicato de sodio y ácido acético, seguida de una serie de procesos de postratamiento como envejecimiento, decapado, etc. Estos métodos de postratamiento dan como resultado diversas distribuciones del tamaño de poro.  

La sílice se utiliza para el secado del aire de proceso (por ejemplo, oxígeno, gas natural) y para la adsorción de hidrocarburos pesados ​​(polares) del gas natural.

Zeolitas

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos, naturales o sintéticos , que poseen una red de poros repetitiva y liberan agua a altas temperaturas. Las zeolitas son de naturaleza polar.

Se fabrican mediante síntesis hidrotermal de aluminosilicato de sodio u otra fuente de sílice en un autoclave , seguida de intercambio iónico con ciertos cationes (Na + , Li + , Ca2 + , K + , NH4 + ) . El diámetro de los canales de las jaulas de zeolita suele oscilar entre 2 y 9 Å . Tras el proceso de intercambio iónico, se secan los cristales, que pueden comprimirse con un aglutinante para formar gránulos macroporosos.

Las zeolitas se utilizan en el secado del aire de proceso, la eliminación de CO₂ del gas natural, la eliminación de CO₂ del gas de reformado, la separación de aire, el craqueo catalítico y la síntesis y reformado catalíticos.

Las zeolitas no polares (silíceas) se sintetizan a partir de sílice libre de aluminio o mediante la desalumización de zeolitas que contienen aluminio. El proceso de desalumización se realiza tratando la zeolita con vapor a temperaturas elevadas, generalmente superiores a 500 °C (930 °F) . Este tratamiento térmico a alta temperatura rompe los enlaces aluminio-oxígeno y el átomo de aluminio se expulsa de la estructura de la zeolita.  

Carbón activado

El término "adsorción" fue acuñado por Heinrich Kayser en 1881 en el contexto de la absorción de gases por los carbonos. [ 28 ]

El carbón activado es un sólido amorfo altamente poroso compuesto por microcristalitos con una red de grafito, generalmente preparado en pequeñas pastillas o en polvo. Es apolar y económico. Uno de sus principales inconvenientes es que reacciona con el oxígeno a temperaturas moderadas (superiores a 300 °C (572 °F) ).  

Isoterma de nitrógeno del carbón activado que muestra un marcado comportamiento microporoso de tipo I.

El carbón activado se puede fabricar a partir de material carbonáceo, incluyendo carbón (bituminoso, subbituminoso y lignito), turba, madera o cáscaras de nueces (por ejemplo, coco). El proceso de fabricación consta de dos fases: carbonización y activación. [ 29 ] [ 30 ] El proceso de carbonización incluye el secado y posterior calentamiento para separar los subproductos, incluyendo alquitranes y otros hidrocarburos de la materia prima, así como para eliminar cualquier gas generado. El proceso se completa calentando el material a más de 400 °C (750 °F) en una atmósfera libre de oxígeno que no permite la combustión. Las partículas carbonizadas se "activan" luego exponiéndolas a un agente oxidante, generalmente vapor o dióxido de carbono, a alta temperatura. Este agente quema las estructuras que bloquean los poros creadas durante la fase de carbonización, y así desarrollan una estructura reticular de grafito tridimensional y porosa. El tamaño de los poros desarrollados durante la activación es función del tiempo que permanecen en esta etapa. Tiempos de exposición más prolongados dan como resultado tamaños de poro mayores. Los carbones de fase acuosa más populares son los de base bituminosa debido a su dureza, resistencia a la abrasión, distribución del tamaño de poro y bajo coste, pero su eficacia debe probarse en cada aplicación para determinar el producto óptimo.  

El carbón activado se utiliza para la adsorción de sustancias orgánicas [ 31 ] y adsorbentes no polares, y también se emplea habitualmente en el tratamiento de gases residuales (y aguas residuales). Es el adsorbente más utilizado, ya que la mayoría de sus propiedades químicas (p. ej., grupos superficiales) y físicas (p. ej., distribución del tamaño de poro y área superficial) pueden ajustarse según las necesidades. [ 32 ] Su utilidad también se deriva de su gran volumen de microporos (y a veces mesoporos) y la consiguiente gran área superficial. Trabajos de investigación recientes han demostrado que el carbón activado es un agente eficaz para adsorber especies catiónicas de metales tóxicos de sistemas con múltiples contaminantes y también han propuesto posibles mecanismos de adsorción con evidencias que los respaldan. [ 33 ]

Adsorción de agua

La adsorción de agua en superficies es de gran importancia en ingeniería química , ciencia de materiales y catálisis . También denominada hidratación superficial, la presencia de agua adsorbida física o químicamente en las superficies de los sólidos desempeña un papel importante en la determinación de las propiedades de la interfaz, las vías de reacción química y el rendimiento catalítico en una amplia gama de sistemas. En el caso del agua adsorbida físicamente, la hidratación superficial puede eliminarse simplemente mediante el secado a condiciones de temperatura y presión que permitan la vaporización completa del agua. Para el agua adsorbida químicamente, la hidratación puede ser en forma de adsorción disociativa , donde las moléculas de H₂O se disocian en -H y -OH adsorbidos en la superficie, o adsorción molecular (adsorción asociativa), donde las moléculas de agua individuales permanecen intactas [ 34 ].

Calefacción y almacenamiento solar por adsorción

El bajo coste (200 $/tonelada) y la alta tasa de ciclos (2000 ×) de las zeolitas sintéticas, como Linde 13X con adsorbato de agua, han generado un gran interés académico y comercial recientemente para su uso en el almacenamiento de energía térmica (TES), específicamente de energía solar de baja calidad y calor residual. Se han financiado varios proyectos piloto en la UE desde el año 2000 hasta la actualidad (2020). El concepto básico consiste en almacenar energía solar térmica como energía química latente en la zeolita. Normalmente, el aire caliente y seco procedente de colectores solares planos se hace circular a través de un lecho de zeolita, de forma que se elimina cualquier adsorbato de agua presente. El almacenamiento puede ser diario, semanal, mensual o incluso estacional, dependiendo del volumen de la zeolita y la superficie de los paneles solares térmicos. Cuando se requiere calor durante la noche, las horas sin sol o el invierno, el aire humidificado circula a través de la zeolita. A medida que la humedad es adsorbida por la zeolita, el calor se libera al aire y, posteriormente, al espacio del edificio. Esta forma de TES, con el uso específico de zeolitas, fue enseñada por primera vez por John Guerra en 1978. [ 35 ]

Captura y almacenamiento de carbono

Los adsorbentes típicos propuestos para la captura y almacenamiento de carbono son las zeolitas y los MOF . [ 36 ] La personalización de los adsorbentes los convierte en una alternativa potencialmente atractiva a la absorción. Debido a que los adsorbentes pueden regenerarse mediante cambios de temperatura o presión, este paso puede ser menos intensivo en energía que los métodos de regeneración de la absorción . [ 37 ] Los principales problemas que se presentan con el costo de la adsorción en la captura de carbono son: regeneración del adsorbente, relación de masa, solvente/MOF, costo del adsorbente, producción del adsorbente, vida útil del adsorbente. [ 38 ]

En la tecnología de desplazamiento de gas de agua mejorado por sorción (SEWGS), un proceso de captura de carbono previo a la combustión, basado en la adsorción sólida, se combina con la reacción de desplazamiento de gas de agua (WGS) para producir una corriente de hidrógeno a alta presión. [ 39 ] La corriente de CO₂ producida puede almacenarse o utilizarse para otros procesos industriales. [ 40 ]

Adsorción de proteínas y surfactantes

La adsorción de proteínas es un proceso fundamental en el campo de los biomateriales . De hecho, las superficies de los biomateriales en contacto con medios biológicos, como la sangre o el suero, se recubren inmediatamente con proteínas. Por lo tanto, las células vivas no interactúan directamente con la superficie del biomaterial, sino con la capa de proteínas adsorbidas. Esta capa proteica media la interacción entre los biomateriales y las células, traduciendo las propiedades físicas y químicas del biomaterial a un "lenguaje biológico". [ 41 ] En efecto, los receptores de la membrana celular se unen a los sitios bioactivos de la capa proteica, y estos eventos de unión receptor-proteína se transducen, a través de la membrana celular, de manera que estimulan procesos intracelulares específicos que luego determinan la adhesión, la forma, el crecimiento y la diferenciación celular. La adsorción de proteínas está influenciada por muchas propiedades de la superficie, como la humectabilidad , la composición química de la superficie [ 42 ] y la morfología de la superficie a escala nanométrica. [ 43 ] La adsorción de surfactantes es un fenómeno similar, pero utilizando moléculas de surfactante en lugar de proteínas. [ 44 ]

enfriadores de adsorción

Diagrama esquemático de un enfriador de adsorción: (1) se pierde calor por evaporación del refrigerante, (2) el vapor de refrigerante se adsorbe en el medio sólido, (3) el refrigerante se desorbe de la sección del medio sólido que no está en uso, (4) el refrigerante se condensa y regresa al inicio, (5) y (6) el medio sólido se cicla entre adsorción y desorción para regenerarlo.

Los enfriadores de adsorción , que combinan un adsorbente con un refrigerante, utilizan el calor para generar un efecto de enfriamiento. Este calor, en forma de agua caliente, puede provenir de diversas fuentes industriales, como el calor residual de procesos industriales, el calor primario de instalaciones solares térmicas o el calor de los gases de escape o de la camisa de agua de un motor de pistón o una turbina.

Aunque existen similitudes entre los enfriadores de adsorción y la refrigeración por absorción , el primero se basa en la interacción entre gases y sólidos. La cámara de adsorción del enfriador está llena de un material sólido (por ejemplo, zeolita, gel de sílice, alúmina, carbón activado o ciertos tipos de sales metálicas), que en su estado neutro ha adsorbido el refrigerante. Al calentarse, el sólido desorbe (libera) vapor de refrigerante, que posteriormente se enfría y licúa. Este refrigerante líquido proporciona entonces un efecto de enfriamiento en el evaporador debido a su entalpía de vaporización . En la etapa final, el vapor de refrigerante se (re)adsorbe en el sólido. [ 45 ] Como un enfriador de adsorción no requiere compresor, es relativamente silencioso.

Adsorción mediada por el sitio portal

La adsorción mediada por sitios portales es un modelo para la adsorción selectiva de gases activados en sistemas catalíticos metálicos que contienen diversos sitios de adsorción. En estos sistemas, los sitios de baja coordinación, similares a defectos en bordes y esquinas, pueden presentar entalpías de adsorción significativamente menores que los sitios de alta coordinación ( plano basal ). Como resultado, estos sitios pueden funcionar como "portales" para una adsorción muy rápida al resto de la superficie. Este fenómeno se basa en el efecto de "desbordamiento" (que se describe más adelante), donde ciertas especies adsorbidas presentan alta movilidad en algunas superficies. El modelo explica las observaciones aparentemente inconsistentes de la termodinámica y la cinética de la adsorción de gases en sistemas catalíticos donde las superficies pueden presentar diversas estructuras de coordinación, y se ha aplicado con éxito a sistemas catalíticos bimetálicos donde se observa actividad sinérgica.

A diferencia del desbordamiento puro, la adsorción en el sitio portal se refiere a la difusión superficial hacia sitios de adsorción adyacentes, no hacia superficies de soporte no adsorbentes.

El modelo parece haber sido propuesto por primera vez para el monóxido de carbono en platino soportado en sílice por Brandt et al. (1993). [ 46 ] Un modelo similar, pero independiente, fue desarrollado por King y colaboradores [ 47 ] [ 48 ] [ 49 ] para describir la adsorción de hidrógeno en catalizadores bimetálicos de rutenio, plata-rutenio y cobre-rutenio promovidos por álcalis soportados en sílice. El mismo grupo aplicó el modelo a la hidrogenación de CO ( síntesis de Fischer-Tropsch ). [ 50 ] Zupanc et al. (2002) confirmaron posteriormente el mismo modelo para la adsorción de hidrógeno en catalizadores bimetálicos de cesio-rutenio soportados en magnesia. [ 51 ] Trens et al. (2009) han descrito de manera similar la difusión superficial de CO en partículas de Pt soportadas en carbono de morfología variable. [ 52 ]

desbordamiento de adsorción

En sistemas catalíticos o adsorbentes donde una especie metálica se dispersa sobre un material de soporte (o portador) (a menudo óxidos cuasi-inertes, como la alúmina o la sílice), es posible que una especie adsorbente se adsorba indirectamente a la superficie del soporte en condiciones termodinámicamente desfavorables. La presencia del metal actúa como una vía de menor energía para que las especies gaseosas se adsorban primero al metal y luego se difundan sobre la superficie del soporte. Esto es posible porque la especie adsorbida alcanza un estado de menor energía una vez adsorbida al metal, lo que reduce la barrera de activación entre la especie en fase gaseosa y la especie adsorbida en el soporte.

El derrame de hidrógeno es el ejemplo más común de derrame por adsorción. En el caso del hidrógeno, la adsorción suele ir acompañada de la disociación del hidrógeno molecular (H₂ ) en hidrógeno atómico (H), seguida del derrame de los átomos de hidrógeno presentes.

El efecto de derrame se ha utilizado para explicar muchas observaciones en catálisis heterogénea y adsorción. [ 53 ]

Adsorción de polímeros

La adsorción de moléculas sobre superficies poliméricas es fundamental para diversas aplicaciones, como el desarrollo de recubrimientos antiadherentes y en distintos dispositivos biomédicos. Los polímeros también pueden adsorberse a superficies mediante adsorción de polielectrolitos .

En los virus

La adsorción marca el inicio de la entrada viral , que es la etapa más temprana de la infección en el ciclo de vida del virus . Los siguientes pasos son la penetración, el desensamblaje, la síntesis (transcripción, si es necesaria, y traducción) y la liberación. El ciclo de replicación viral, en este sentido, es similar para todos los tipos de virus. Factores como la transcripción pueden ser necesarios o no, dependiendo de si el virus es capaz de integrar su información genómica en el núcleo celular o si puede replicarse directamente en el citoplasma celular.

El juego de Tetris es un juego de rompecabezas en el que bloques de 4 se adsorben sobre una superficie durante el juego. Los científicos han utilizado los bloques de Tetris "como un modelo de moléculas con una forma compleja" y su "adsorción sobre una superficie plana" para estudiar la termodinámica de las nanopartículas . [ 54 ] [ 55 ]

Véase también

Referencias

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