Cristalografía química antes de los rayos X

La cristalografía química antes de los rayos X describe cómo se desarrolló la cristalografía química como ciencia hasta el descubrimiento de los rayos X por Wilhelm Conrad Röntgen en 1895. En el período anterior a los rayos X, la cristalografía se puede dividir en tres grandes áreas: la cristalografía geométrica , que culminó con el descubrimiento de los 230 grupos espaciales entre 1891 y 1894, la cristalografía física y la cristalografía química.

Hasta 1800, ni la cristalografía ni la química eran ciencias establecidas en el sentido moderno; a medida que avanzaba el siglo XIX, ambas se desarrollaron en paralelo. En el siglo XVIII, la química se encontraba en un período de transición, pasando del enfoque místico y filosófico de los alquimistas al enfoque experimental y lógico de los químicos científicos como Antoine Lavoisier , Humphry Davy y John Dalton . ^{[ 1 ]}

Antes de los rayos X, la investigación cristalográfica química implicaba la observación mediante un goniómetro , ^{[ 2 ]} un microscopio y la consulta de clases de cristales , tablas de ángulos cristalinos, relaciones axiales y la relación entre peso molecular y densidad ( M/ρ ). ^{[ 3 ]} En este período, la cristalografía era una ciencia sustentada en leyes empíricas ( ley de constancia de los ángulos interfaciales , ley de los índices racionales , ley de simetría ) basadas en observaciones más que en teoría. ^{[ 4 ]}

La historia de la cristalografía química abarca una amplia gama de temas, incluyendo isomorfismo , polimorfismo , quiralidad molecular y la interacción con mineralogía , química estructural y física del estado sólido . ^{[ 5 ]}

Durante el siglo XIX, la cristalografía se transformó progresivamente en una ciencia empírica y matemática mediante la adopción de conceptos de simetría. ^{[ 6 ]} En 1832, Franz Ernst Neumann utilizó consideraciones de simetría al estudiar la doble refracción en cristales. ^{[ 7 ]} Woldemar Voigt , quien fue alumno de Neumann, formalizó en 1885 el principio de Neumann como "si un cristal es invariante con respecto a ciertas operaciones de simetría, cualquiera de sus propiedades físicas también debe ser invariante con respecto a las mismas operaciones de simetría". ^{[ 8 ] [ 9 ]} El principio de Neumann a veces se denomina principio de Neumann-Minnigerode-Curie, basado en trabajos posteriores de Bernhard Minnigerode ^{[ 10 ]} (otro alumno de Neumann) y Pierre Curie . ^{[ 11 ]} El principio de Curie "las simetrías de las causas se encuentran en los efectos" es una generalización del principio de Neumann. ^{[ 12 ]}

Las relaciones entre la simetría y las propiedades físicas y químicas se establecieron a lo largo del siglo XIX: la noción de hemiedría ^{[ 13 ]} ( Weiss , 1819; Delafosse , 1840), los 7 sistemas cristalinos ( Mohs , 1822), la noción de red puntual ( Seeber , 1824), las 32 clases cristalinas ( Frankenheim , 1826; Hessel , 1830; Gadolin , 1869), la quiralidad molecular ( Pasteur , 1848), las 14 redes de Bravais ( Bravais , 1850), los 65 grupos quirales que contienen solo operaciones de simetría propias: rotaciones, traslaciones y rototraslaciones ( Sohncke , 1879) y, finalmente, los 230 grupos espaciales ( Fedorov , 1891; Schoenflies , 1891; Barlow , 1894). ^{[ 14 ]}

En la primera mitad del siglo XVI, Paracelso propuso una teoría de la formación de minerales como analogía de las plantas frutales. ^{[ 15 ]} En 1550, Gerolamo Cardano realizó un primer intento de explicar la forma de los cristales como resultado del empaquetamiento compacto de esferas. ^{[ 16 ]} En 1591, Thomas Harriot estudió el empaquetamiento compacto de balas de cañón (esferas). ^{[ 17 ]} En 1597, Andreas Libavius ​​reconoció las características geométricas de los cristales e identificó sales a partir de su forma cristalina. ^{[ 18 ]}

En 1611, Johannes Kepler estudió el empaquetamiento de esferas para explicar la simetría hexagonal de los cristales de nieve. ^{[ 21 ]} Kepler demostró que en un empaquetamiento compacto, cada esfera tiene seis vecinas en el mismo plano, tres en el plano superior y tres en el plano inferior, para un total de doce esferas en contacto. ^{[ 22 ]} Kepler concluyó que π /(3 √ 2 ) = 0,74084 es la densidad máxima posible entre cualquier disposición de esferas; esto se conoció como la conjetura de Kepler . ^{[ 23 ]} La conjetura fue finalmente demostrada por Thomas Hales en 1998. ^{[ 24 ]}

Para la segunda mitad del siglo XVII, las ideas de Paracelso habían sido desplazadas por un enfoque más científico de la química, la geología, la mineralogía y el campo emergente de la cristalografía. ^{[ 25 ]} En su libro El químico escéptico de 1661, ^{[ 26 ]} Robert Boyle criticó la composición tradicional de los materiales, tal como la representaban las enseñanzas de Aristóteles y Paracelso, e inició la comprensión moderna de los elementos químicos utilizando las palabras "cuerpos perfectamente no mezclados". Boyle argumentó que los elementos básicos de la materia consistían en varios tipos de partículas, denominadas "corpúsculos" , que eran capaces de organizarse en grupos (moléculas). ^{[ 27 ]} Boyle fue uno de los primeros investigadores en utilizar el término cristal para sustancias cristalinas distintas del cuarzo. ^{[ 28 ]} En 1665, Robert Hooke intentó explicar la morfología de los cristales basándose en el apilamiento de átomos. En su obra Micrographia ^{[ 29 ]} informó sobre la regularidad de los cristales de cuarzo observados con el microscopio recientemente inventado, y propuso que están formados por esférulas. ^{[ 30 ]}

Nicolas Steno rechazó el origen orgánico propuesto por Paracelso para los cristales. ^{[ 31 ]} Steno observó por primera vez la ley de constancia de los ángulos interfaciales al estudiar cristales de cuarzo ^{[ 32 ]} ( De solido intra solidum naturaliter contento , Florencia, 1669), ^{[ 33 ]} y notó que, aunque los cristales de una sustancia diferían en apariencia entre sí, los ángulos entre las caras correspondientes eran siempre los mismos. ^{[ 34 ]} El trabajo de Steno puede considerarse como el comienzo de la cristalografía como disciplina independiente. ^{[ 35 ]}

En 1678, Christiaan Huygens propuso una explicación estructural de la doble refracción de la calcita basada en átomos elipsoidales . ^{[ 36 ]} Huygens descubrió la polarización de la luz por el espato de Islandia , una forma transparente de calcita, y publicó sus resultados en su Traité de la Lumière . ^{[ 37 ]}

Las publicaciones de Domenico Guglielmini de 1688 ( Riflessioni filosofiche dedotte dalle figure de Sali ) y 1705 ( De salibus dissertatio epistolaris physico-medico-mechanica ) concluyeron que las formas más antiguas (observó el cubo, el paralelepípedo romboédrico, el prisma hexagonal y el octaedro) de varios cristales de sal son características de cada sustancia, son idénticas en forma, indivisibles y tienen caras con inclinaciones idénticas entre sí. ^{[ 38 ]}

En 1723 Moritz Anton Cappeller publicó Prodromus Crystallographiae , el primer tratado sobre formas de cristales. ^{[ 40 ]} La introducción del término cristalografía se atribuye a Cappeller. ^{[ 41 ]} En 1735 Carl Linnaeus , conocido por su sistema de clasificación de especies biológicas en su Systema Naturae , también clasificó minerales y afirmó que "su transparencia se deriva de su construcción atómica". ^{[ 42 ]} En 1745 Guillaume-François Rouelle llevó a cabo un análisis microscópico de la sal marina y propuso que los cristales estaban compuestos de partículas cúbicas. ^{[ 43 ]} En 1758 Roger Joseph Boscovich publicó ^{[ 44 ]} su teoría atómica , que establecía que las partículas de materia estaban unidas por fuerzas atractivas y repulsivas y que el sólido así formado era compresible en lugar de rígido; esto se volvería relevante en el siglo XIX cuando Haüy teorizó que los cristales estaban construidos a partir de unidades idénticas apiladas sin espacios. ^{[ 45 ]}

La idea de una unidad molecular poliédrica de estructura cristalina fue promovida por Pierre-Joseph Macquer en su manual Dictionnaire de chymie de 1766. ^{[ 46 ]} En 1767 Christian Friedrich Gotthard Westfeld escribió que los cristales de calcita podían construirse a partir de romboedros . ^{[ 47 ]} En 1773 Torbern Bergman , un líder en el campo del análisis químico, describió las formas cristalinas de la calcita y afirmó que todas las formas podían construirse a partir del romboedro de exfoliación. ^{[ 48 ]} Bergman desarrolló una clasificación de minerales basada en características químicas (extendiendo el trabajo de Linneo), con subclases organizadas por sus formas externas, y definió siete formas cristalinas primarias. ^{[ 49 ]}

Con el Essai de cristallographie de Jean-Baptiste L. Romé de l'Isle, publicado en 1772 ^{[ 50 ]} y Cristallographie, publicado en 1783 ^{[ 51 ],} comenzó el enfoque científico de la estructura cristalina. Romé de l'Isle describió más de 500 formas cristalinas y midió con precisión los ángulos interfaciales de una gran variedad de cristales, utilizando el goniómetro diseñado por su alumno Arnould Carangeot . Romé de l'Isle observó que los ángulos son característicos de una sustancia, generalizando así la ley de constancia de los ángulos postulada por Steno. ^{[ 52 ]} Romé de l'Isle consideró que la forma de un cristal es consecuencia del empaquetamiento de partículas elementales y definió seis formas primitivas. ^{[ 53 ]}

En 1781 René Just Haüy (a menudo llamado el "Padre de la Cristalografía Moderna") ^{[ 54 ]} descubrió que los cristales siempre se clivan a lo largo de planos cristalográficos. Basándose en esta observación, y en el hecho de que los ángulos interfaciales en cada especie de cristal siempre tienen el mismo valor, Haüy concluyó que los cristales deben ser periódicos y estar compuestos de capas dispuestas regularmente de pequeños poliedros ( moléculas integradas ). ^{[ 55 ]} Esta teoría explicaba por qué todos los planos cristalinos están relacionados por pequeños números racionales (la ley de los índices racionales ). En 1784 René-Just Haüy publicó Essai d'une théorie sur la structure des cristaux, appliquée à plusieurs genres de substance cristallisées en el que enunció su ley de decrementos: un cristal está compuesto de moléculas dispuestas periódicamente en tres dimensiones sin dejar huecos. ^{[ 56 ]} La teoría de la estructura cristalina molecular de Haüy asumía que las moléculas integradas eran específicas en forma y composición para cada compuesto. ^{[ 57 ]} Haüy desarrolló una teoría matemática de la estructura cristalina que resultó ser notablemente precisa y le dio a la cristalografía un lugar legítimo entre las ciencias. ^{[ 58 ]}

Desde finales del siglo XVIII se hizo evidente que un cristal de una sustancia estaba compuesto de unidades, ya fueran átomos, iones, moléculas o poliedros, en una disposición espacial regular, denominada su estructura cristalina . ^{[ 3 ]}

La teoría más destacada de las primeras etapas de las estructuras cristalinas fue la de René Just Haüy . En 1801, Haüy publicó su Traité de Minéralogie ^{[ 61 ]} en cuatro volúmenes, el último de los cuales era un atlas de láminas considerado «entre los más maravillosos del siglo XIX». ^{[ 62 ]} Se ha descrito como «una obra de profunda comprensión, gran parte de ella escrita con fluidez literaria». ^{[ 63 ]} En esta obra, Haüy describió cómo la ley de los índices racionales establece relaciones entre las orientaciones de las caras del cristal y explica que los sólidos cristalinos se forman mediante réplicas de lo que hoy se consideraría una celda unitaria . ^{[ 64 ]} La teoría de Haüy postulaba especies minerales fijas (basadas en su molécula integrada ), una morfología cristalina fija y una composición química constante. Esto era el equivalente mineralógico de la ley de las proporciones definidas en química. ^{[ 65 ]}

John G. Burke (1966) y Hans-Werner Schütt (1984) propusieron la teoría de la estructura cristalina de Haüy como un ejemplo de paradigma en el sentido de La estructura de las revoluciones científicas de Thomas S. Kuhn (1962). ^{[ 66 ]} En 1822, Haüy publicó Traité de Cristallographie, una versión actualizada de su obra de 1801. Haüy postuló: «A cada sustancia específica con una composición química bien definida, capaz de existir en forma cristalina, le corresponde una forma específica y característica de esa sustancia». ^{[ 67 ]}

En 1808, John Dalton publicó su teoría atómica de la materia. En la teoría de Dalton, había cuatro afirmaciones clave: "la materia está compuesta de átomos aproximadamente esféricos, que eran indivisibles e indestructibles; todos los átomos de un elemento dado son idénticos en masa y propiedades; los compuestos se forman por la combinación de dos o más tipos diferentes de átomos; y las reacciones químicas implican la reorganización de átomos". ^{[ 68 ]} En su libro Un nuevo sistema de filosofía química , ^{[ 69 ]} los cristales se consideran como una disposición periódica de átomos esféricos. ^{[ 70 ]} Sin embargo, Dalton afirmó que era prematuro formular cualquier teoría de la cristalización. ^{[ 71 ]} Kuhn propuso la teoría atómica de Dalton como ejemplo de un paradigma en el que Dalton afirmaba que los átomos solo pueden combinarse en proporciones simples de números enteros ( ley de las proporciones múltiples ). Bajo este nuevo paradigma, cualquier reacción que no ocurriera en una proporción fija no podía ser un proceso químico. ^{[ 72 ]}

Existía una contradicción entre los paradigmas cristalográfico y químico. La teoría de Haüy afirmaba que los cristales estaban compuestos de unidades poliédricas apiladas en tres dimensiones sin huecos; la teoría de Dalton, por el contrario, implicaba que los cristales se construían mediante una disposición periódica de átomos esféricos en el espacio. ^{[ 73 ]} La teoría de Haüy fue generalmente aceptada por sus colegas mineralogistas en el período 1801-1815 ^{[ 74 ]} pero luego fue atacada por la escuela dinamista alemana liderada por Christian Samuel Weiss . ^{[ 75 ]} Weiss y sus seguidores estudiaron la simetría externa de los cristales en lugar de su estructura interna. ^{[ 76 ]} En 1819, Weiss demostró la generalidad del fenómeno de la hemiedría (la mitad de los vértices/aristas/caras de un cristal actúan de manera diferente a la otra mitad), desafiando así el enfoque holoédrico de Haüy (todos los vértices/aristas/caras de un cristal actúan de la misma manera). ^{[ 77 ]} La teoría de la estructura cristalina de Haüy fue criticada por ser demasiado simplista por William Hyde Wollaston en 1809 ^{[ 78 ]} y por Henry James Brooke en 1819. ^{[ 79 ]} Haüy también tendía a ignorar los resultados experimentales que contradecían su teoría estructural, como los obtenidos con el goniómetro de reflexión más preciso ^{[ 80 ]} inventado por Wollaston en 1809. ^{[ 81 ]}

En 1813, Wollaston adoptó las ideas de Dalton y propuso utilizar el empaquetamiento de esferas para modelar estructuras cristalinas . ^{[ 82 ]} En 1814, André-Marie Ampère publicó una teoría de la combinación química de sustancias, basada en las formas poliédricas de Haüy. ^{[ 83 ]} Sin embargo, el trabajo de Ampère tuvo escaso impacto en los químicos contemporáneos. ^{[ 84 ]}

En 1819, David Brewster clasificó los cristales según sus propiedades ópticas, como isotrópicos, uniaxiales o biaxiales. ^{[ 85 ]} En un artículo publicado en 1830, Brewster intentó relacionar el fenómeno de la doble refracción con la disposición de las moléculas en los cristales. Si un cristal tiene tres ejes perpendiculares entre sí, entonces, si son equivalentes, el cristal es isotrópico; si dos son equivalentes y el tercero diferente, el cristal es uniaxial; y si los tres son diferentes, el cristal es biaxial. ^{[ 86 ]} En 1822, John Herschel propuso una relación causal entre la quiralidad de los cristales de cuarzo (dextrógira o levógira) y la dirección de su rotación óptica. ^{[ 87 ]}

En 1840, Friedrich Ludwig Hünefeld describió la primera cristalización de una proteína; Hünefeld obtuvo cristales lamelares (identificados posteriormente como hemoglobina ) colocando la sangre de una lombriz de tierra entre dos portaobjetos. ^{[ 88 ]}

Eilhard Mitscherlich

Goniómetros

Mitscherlich descubrió el isomorfismo (1819) ^{[ 89 ]} y mejoró el goniómetro reflectante (1843) ^{[ 90 ].}

Originalmente, René Just Haüy consideraba que cada compuesto químico tenía una forma cristalina característica. ^{[ 91 ]} Sin embargo, basándose en su trabajo de 1808 con aragonita ^{[ 92 ]} y sus estudios anteriores sobre la calcita , que son dos formas diferentes de carbonato de calcio (CaCO ₃ ), Haüy tuvo que admitir que sustancias con la misma composición química pero diferentes disposiciones moleculares podían tener diferentes formas cristalinas. ^{[ 93 ]}

En 1819, Eilhard Mitscherlich descubrió la ley del isomorfismo, que establece que los compuestos que contienen el mismo número de átomos y tienen estructuras similares tienden a exhibir formas cristalinas similares. ^{[ 94 ]} Mitscherlich llevó a cabo la primera investigación sistemática sobre la dependencia de las formas cristalinas de su naturaleza química. ^{[ 95 ]} El descubrimiento del isomorfismo fue el primer paso importante en la cristalografía química ^{[ 3 ]} y Emil Wohlwill consideró el trabajo de Mitscherlich sobre el isomorfismo como un hito en la historia de la teoría atómico-molecular. ^{[ 96 ]} El descubrimiento de los fenómenos de isomorfismo y polimorfismo asestó un duro golpe a la teoría de la estructura cristalina de Haüy. ^{[ 97 ]}

Los hallazgos de Mitscherlich fueron una consideración central en las determinaciones de peso atómico realizadas en 1819 por Jöns Jacob Berzelius , uno de los principales defensores de la teoría atómica de Dalton. Berzelius clasificó los minerales según su composición química en lugar de según su morfología cristalina, como era la práctica habitual. ^{[ 98 ]} La investigación de Mitscherlich, junto con el trabajo de Alexis Thérèse Petit y Pierre-Louis Dulong, que demostró que las capacidades caloríficas de los sólidos varían con la temperatura e inversamente con el peso atómico, llevó a Berzelius a declararlas como una confirmación positiva de la teoría atómica. ^{[ 99 ]}

Andreas Artsruni escribió una revisión histórica contemporánea del desarrollo del isomorfismo en el siglo XIX . ^{[ 100 ]}

Friedrich Wöhler

Justus von Liebig

Descubridores de la primera sustancia orgánica polimórfica (1832) ^{[ 101 ]}

En cristalografía, el polimorfismo es el fenómeno por el cual un compuesto puede cristalizar en más de una estructura cristalina ; en el caso de los elementos, a veces se utiliza el término alotropía . ^{[ 102 ]} Un ejemplo de polimorfismo es el dióxido de titanio (TiO _{2 ), que se presenta en cuatro formas} polimórficas naturales conocidas (minerales con la misma composición pero diferente estructura): brookita ( ortorrómbica ), akaogiita ( monoclínica ), anatasa ( tetragonal ) y rutilo ( tetragonal ).

Eilhard Mitscherlich descubrió el polimorfismo ("dimorfismo") en sus estudios del fosfato de sodio (1821) y del azufre (1823). ^{[ 103 ]} En la década de 1830, el desarrollo del microscopio mejoró las observaciones del polimorfismo y ayudó a los estudios de Moritz Ludwig Frankenheim . ^{[ 104 ]} Frankenheim pudo demostrar métodos para inducir cambios de fase cristalina, por ejemplo, el uso de disolventes o el raspado físico, y resumió formalmente sus hallazgos sobre la naturaleza del polimorfismo. ^{[ 105 ]} Poco después, se empezó a utilizar el microscopio de luz polarizada, más sofisticado , que proporcionó una mejor visualización de las fases cristalinas, lo que permitió a los cristalógrafos distinguir entre diferentes polimorfos. La platina caliente fue inventada y adaptada a un microscopio de luz polarizada por Otto Lehmann alrededor de 1877. Este invento ayudó a los cristalógrafos a determinar los puntos de fusión y observar las transiciones polimórficas. ^{[ 106 ]}

La primera sustancia orgánica polimórfica, la benzamida , fue descubierta por Friedrich Wöhler y Justus von Liebig en 1832. ^{[ 107 ]}

En 1870, Paul Groth definió la morfotropía como el estado de dos cristales cuya estructura física similar se debe a una composición química similar. ^{[ 108 ]} Groth examinó el cambio en la simetría de un cristal como resultado del reemplazo de un átomo de hidrógeno por otro átomo monovalente o radical. ^{[ 109 ]} La morfotropía también se conoce como isogonismo ^{[ 110 ]} en el que cada vértice está rodeado por el mismo tipo de cara en el mismo orden o en orden inverso, y con los mismos ángulos entre las caras correspondientes.

En 1897, Wilhelm Ostwald introdujo la regla de Ostwald ^{[ 111 ]} para describir la formación de polimorfos . La regla establece que, por lo general, el polimorfo menos estable cristaliza primero ^{[ 112 ]} . La regla de Ostwald no es una ley universal, sino una tendencia común observada en la naturaleza ^{[ 113 ] .}

Luis Pasteur

Formas dextrógiras y levógiras de los cristales de tartrato

Descubridor de la quiralidad molecular (1848) ^{[ 114 ]}

En 1811, François Arago construyó un polariscopio y lo utilizó para descubrir que los cristales de cuarzo rotaban el plano de polarización de la luz polarizada. ^{[ 115 ]} Poco después, Jean-Baptiste Biot descubrió un efecto de rotación óptica similar en soluciones, por ejemplo, en ácido tartárico , y concluyó que el efecto era una propiedad inherente de ciertas moléculas. ^{[ 116 ]}

En 1830, Jöns Jacob Berzelius descubrió que los ácidos tartárico y racémico tienen la misma composición elemental y concluyó que una diferencia en la disposición de los átomos en las moléculas crea compuestos con diferentes propiedades químicas; en el mismo artículo, Berzelius sugirió el término "isomería" para este fenómeno. ^{[ 117 ]}

En 1831, Berzelius le pidió a Mitscherlich que estudiara los tartratos para determinar las diferencias entre dos isómeros : el ácido tartárico y el ácido racémico. ^{[ 118 ]} En 1832, Jean-Baptiste Biot descubrió que el ácido tartárico del jugo de uva era dextrorrotatorio y que el ácido racémico era ópticamente inactivo. En 1844, Mitscherlich descubrió que la solución de tartrato de sodio y amonio era ópticamente activa, pero la de paratartrato de sodio y amonio era ópticamente inactiva. ^{[ 118 ]} El trabajo de Biot y Mitscherlich fue el punto de partida para la investigación del químico francés Louis Pasteur , estudiante de doctorado de Gabriel Delafosse y colega de Auguste Laurent . ^{[ 119 ]}

En 1848, Louis Pasteur estableció la relación general entre la morfología cristalina y la polarización rotatoria. ^{[ 114 ]} Pasteur resolvió el misterio de la luz polarizada que actuaba de manera diferente con cristales y soluciones químicamente idénticos al descubrir el fenómeno de la asimetría molecular , es decir, que las moléculas podían ser quirales y existir como un par de enantiómeros . ^{[ 120 ]} El método de Pasteur consistía en separar físicamente los cristales de una mezcla racémica de tartrato de sodio y amonio en cristales dextrógiros y levógiros, y luego disolverlos para hacer dos soluciones separadas que rotaban la luz polarizada en direcciones opuestas. ^{[ 121 ]} La investigación de Pasteur se basó en parte en consideraciones de simetría molecular. ^{[ 122 ]} Pasteur también propuso otros dos métodos para el aislamiento de enantiómeros ópticamente activos de mezclas racémicas: mediante el uso de bases ópticamente activas, por ejemplo, estricnina , o mediante organismos vivos, por ejemplo, bacterias o levaduras . ^{[ 123 ]}

William Thomson (Lord Kelvin) introdujo el término «quiral» en 1904 para describir figuras quirales. ^{[ 124 ]} Se dice que los objetos que no presentan isomería óptica son «aquirales», es decir, su imagen en un espejo plano puede hacerse congruente consigo misma. ^{[ 125 ]} El término quiralidad ha desplazado casi por completo al término «disimetría», que era utilizado por Pasteur. ^{[ 126 ]}

Friedrich Reinitzer

Otto Lehmann

Descubridores de los cristales líquidos (1888-1889)

Benzoato de colesterilo

para -azoxianisol

moléculas de cristal líquido

En 1888 Friedrich Reinitzer examinó las propiedades de varios derivados del colesterol que ahora pertenecen a la clase de materiales conocidos como cristales líquidos colestéricos . Anteriormente, otros investigadores habían observado efectos de color distintos al enfriar derivados del colesterol justo por encima del punto de congelación , pero no lo habían asociado con un nuevo fenómeno. ^{[ 127 ]} Reinitzer descubrió que el benzoato de colesterilo no se funde de la misma manera que la mayoría de las sustancias, sino que tiene dos puntos de fusión . A 145,5 °C (293,9 °F) se funde en un líquido turbio, y a 178,5 °C (353,3 °F) se funde de nuevo y el líquido turbio se vuelve transparente. El fenómeno es reversible. Reinitzer buscó ayuda para comprender el fenómeno y, el 14 de marzo de 1888, escribió a Otto Lehmann . Intercambiaron cartas y muestras. ^{[ 128 ]} Lehmann examinó el fluido turbio intermedio e informó haber visto cristalitos . El colega de Reinitzer, Victor Leopold von Zepharovich ^{[ 129 ],} también indicó que el "fluido" intermedio era cristalino. Reinitzer publicó sus resultados, citando a Lehmann y von Zepharovich, el 3 de mayo de 1888. ^{[ 130 ]}    

Para entonces, Reinitzer había descubierto y descrito tres características importantes de los cristales líquidos (el término fue acuñado por Lehmann en una monografía de 1904): ^{[ 131 ]} la existencia de dos puntos de fusión, la reflexión de la luz polarizada circularmente y la capacidad de rotar la dirección de la luz polarizada.

Reinitzer no profundizó en el estudio de los cristales líquidos, aunque en 1908 tuvo que defender su papel en su descubrimiento cuando Lehmann reclamó la prioridad. ^{[ 132 ]} Lehmann continuó la investigación e inició un estudio sistemático, primero del benzoato de colesterilo y luego de compuestos relacionados que exhibían el fenómeno de doble fusión. Pudo realizar observaciones con luz polarizada , y su microscopio estaba equipado con una platina calefactora (portamuestras con calentador) que permitía observaciones a alta temperatura. La fase turbia intermedia mantenía claramente el flujo, pero otras características, en particular la señal bajo el microscopio, convencieron a Lehmann de que se trataba de un sólido. A finales de agosto de 1889 publicó sus resultados. ^{[ 133 ]} El artículo de Lehmann impulsó el trabajo de Ludwig Gattermann, quien en 1890 publicó un artículo sobre la síntesis de éteres de azoxifenol, como el para- azoxianisol , que exhibía el mismo comportamiento de doble fusión. ^{[ 134 ]}

La interpretación que Lehmann hizo de sus resultados fue controvertida y no fue aceptada por Gustav Heinrich Tammann , Georg Hermann Quincke y Walther Nernst . ^{[ 135 ]} En 1905, la investigación de Rudolf Schenck abordó y resolvió en gran medida las objeciones de Tammann, Quincke y Nernst. ^{[ 136 ]} El trabajo de Lehmann fue continuado y ampliado significativamente por el químico alemán Daniel Vorländer, quien desde principios del siglo XX había sintetizado la mayoría de los cristales líquidos conocidos. ^{[ 137 ]} Entre 1910 y 1922, Georges Friedel dirigió investigaciones sobre cristales líquidos en Francia. ^{[ 138 ]} En el período anterior a los rayos X, los científicos consideraban los cristales líquidos como una mera curiosidad, y el campo no produjo aplicaciones hasta la segunda mitad del siglo XX. ^{[ 139 ]}

Ahora se sabe que los cristales líquidos tienen periodicidad unidimensional o bidimensional, con simetría de varilla o de capa respectivamente. ^{[ 140 ]}

Jacobus van 't Hoff

José Le Bel

Descubridores del átomo de carbono tetraédrico (1874)

Desde la década de 1830, la teoría de la estructura cristalina molecular de Haüy comenzó a combinarse con la teoría atómica de los químicos para producir una visión del cristal como la disposición regular de átomos o moléculas en el espacio. En 1849, Auguste Bravais relacionó la simetría del cristal, considerado como una de las 14 redes espaciales , con la de sus moléculas constituyentes y formalizó la interpretación reticular de la hemiedría dada por Gabriel Delafosse . ^{[ 143 ]} En 1852, Delafosse intentó relacionar la estructura de la molécula con la forma externa del cristal. ^{[ 144 ]}

Durante las décadas de 1850 y 1860 tuvo lugar una «revolución silenciosa» en la química estructural, según Alan J. Rocke, historiador de la química. ^{[ 145 ]} Las principales características de esta revolución fueron la clarificación del concepto de peso atómico ( Stanislao Cannizzaro ), la definición de la idea de valencia (entonces conocida como atomicidad ) y nuevas ideas estructurales químicas, como la estructura del benceno de un anillo de enlaces dobles y simples de carbono alternados ( August Kekulé ). ^{[ 146 ]} Estos avances en química fueron en gran medida independientes de la dirección matemática y geométrica de la cristalografía en el período 1850-1895, que tenía poca preocupación por los aspectos prácticos de la disposición atómica y molecular. ^{[ 147 ]}

En 1869, Emanuele Paternò predijo que las cuatro valencias del carbono tienen propiedades químicas idénticas e ilustró tres isómeros predichos del dibrometano, mostrando por primera vez el átomo de carbono tetraédrico. ^{[ 148 ]} Si bien el trabajo de Paternò fue la primera publicación sobre el carbono tetraédrico, no está claro que reconociera todas las consecuencias de la hipótesis. ^{[ 149 ]}

En 1874, Jacobus Henricus van 't Hoff y Joseph Le Bel propusieron independientemente la disposición tetraédrica de los átomos unidos al carbono en las moléculas orgánicas. ^{[ 150 ] [ 151 ]} La teoría de Van't Hoff validó y explicó los resultados de Pasteur con cristales de tartrato y el trabajo de Johannes Wislicenus con ácidos lácticos isoméricos, ^{[ 152 ]} y fue fundamental para el desarrollo posterior de la estereoquímica . ^{[ 153 ]}

Hasta el uso de rayos X no había forma de determinar la estructura cristalina real ni siquiera de las sustancias más simples como la sal (NaCl) . ^{[ 91 ]} Por ejemplo, en la década de 1880, William Barlow propuso varias estructuras cristalinas basadas en el empaquetamiento compacto de esferas ^{[ 154 ]} algunas de las cuales fueron validadas posteriormente por la cristalografía de rayos X; sin embargo, los datos disponibles eran demasiado escasos en la década de 1880 para aceptar sus modelos como concluyentes. En el período entre el descubrimiento de los rayos X (1895) y la difracción de rayos X (1912), Barlow y William Jackson Pope desarrollaron los principios de empaquetamiento y mostraron cómo deducir las estructuras de algunos compuestos simples. ^{[ 155 ]} En la década de 1930, Linus Pauling quedó impresionado de que Barlow hubiera asignado muchas estructuras cristalinas de metales (cobre, plata y oro a empaquetamiento compacto cúbico , y magnesio, zinc y cadmio a empaquetamiento compacto hexagonal) y sales (cloruros de sodio, potasio y cesio) que posteriormente fueron demostradas como correctas por cristalografía de rayos X. ^{[ 156 ]} William Johnson Sollas enfatizó la importancia de los diferentes tamaños atómicos en la construcción de cristales simples y concluyó correctamente que los átomos de sodio y cloro en la sal serían de diferentes tamaños. ^{[ 157 ]}

En 1887 Johannes Wislicenus publicó un estudio sobre la estereoisomería en compuestos insaturados. ^{[ 158 ]}

Groth realizó una clasificación sistemática de los minerales basándose en su composición química y estructura cristalina, y publicó sus resultados en su obra de 5 volúmenes titulada Chemische Kristallographie entre 1906 y 1919, que contenía datos sobre la morfología cristalina y las propiedades físicas de casi 10 000 sustancias. ^{[ 159 ]}

En 1913, Walter Wahl resumió las conexiones conocidas entre la composición química y la forma cristalina como isomorfismo (Mitscherlich), morfotropismo (Groth) y enantiomorfismo (Pasteur y van 't Hoff). ^{[ 160 ]}

En el prefacio de la obra de Andreas Fock, Una introducción a la cristalografía química, Pope resumió el estado de la cristalografía química en 1895 de la siguiente manera:

"Nuestro conocimiento de las propiedades físicas y geométricas de los cristales es ahora muy completo, pero sus relaciones con la constitución y composición química aún son poco conocidas." ^{[ 161 ]}

Después de 1912, la cristalografía se desarrollaría drásticamente con la adopción generalizada de la difracción de rayos X para determinar las estructuras cristalinas . ^{[ 162 ]}

Pablo Groth

Z. Kryst. , 1 , 1877

Fundador de Zeitschrift für Krystallographie

Antes del siglo XX, la cristalografía no era una disciplina académica bien establecida. No existían puestos académicos específicos en cristalografía. Los investigadores en este campo normalmente realizaban su investigación cristalográfica como actividad complementaria a otros empleos o contaban con recursos propios. Los principales investigadores en el campo de la cristalografía química se desempeñaban de la siguiente manera:

• Profesores
  • Matemáticas o ciencias: Arago , ^{[ 163 ]} Berzelius , ^{[ 164 ]} Biot , ^{[ 165 ]} Curie , ^{[ 166 ]} Frankenheim , ^{[ 167 ]} Lehmann , ^{[ 168 ]} Liebig , ^{[ 169 ]} Mitscherlich , ^{[ 170 ]} Ostwald , ^{[ 171 ]} Pasteur , ^{[ 172 ]} Reinitzer , ^{[ 173 ]} Wöhler ^{[ 174 ]}
  • Mineralogía: Delafosse , ^{[ 175 ]} Groth , ^{[ 176 ]} Haüy , ^{[ 177 ]} Neumann , ^{[ 178 ]}
• Otros empleos: Brewster (editor), ^{[ 179 ]} Romé de l'Isle (catálogo), ^{[ 180 ]} Sohncke (servicio meteorológico), ^{[ 181 ]} Wollaston (médico) ^{[ 182 ]}
• Ricos de forma independiente: Barlow , ^{[ 183 ]} Herschel , ^{[ 184 ]} Huygens ^{[ 185 ]}

En el siglo XIX había escuelas informales de investigadores de cristalografía en Francia (Arago, Biot, Curie, Delafosse, Haüy, Pasteur), ^{[ 186 ]} Alemania (Frankenheim, Groth, Lehmann, Liebig, Mitscherlich, Neumann, Reinitzer, Sohncke, Wöhler) ^{[ 187 ]} e Inglaterra (Barlow, Brewster, Herschel, Wollaston). ^{[ 188 ]}

Hasta la fundación de Zeitschrift für Krystallographie und Mineralogie por Paul Groth en 1877, no existía una revista principal para la publicación de artículos cristalográficos. La mayor parte de la investigación cristalográfica se publicaba en las revistas de sociedades científicas nacionales o en revistas mineralógicas. ^{[ 189 ]} La inauguración de la revista de Groth marcó el surgimiento de la cristalografía como una ciencia madura e independiente de la geología. ^{[ 190 ]}

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