Historia de la cristalografía antes de los rayos X

El estudio científico de las propiedades de los cristales comenzó en el siglo XVI. ^{[ 7 ]} En la primera mitad del siglo XVI, Paracelso propuso una teoría de la formación de minerales como analogía de las plantas frutales. ^{[ 8 ]} En 1546, Georgius Agricola publicó un estudio de mineralogía en el que la morfología, o forma geométrica, era una de las características utilizadas para clasificar los minerales. ^{[ 9 ]} En 1550, Gerolamo Cardano hizo un primer intento de explicar la forma de los cristales como el resultado de un empaquetamiento compacto de esferas. ^{[ 10 ]} En 1591, Thomas Harriot estudió el empaquetamiento compacto de balas de cañón (esferas). ^{[ 11 ]} En 1597, Andreas Libavius ​​reconoció las características geométricas de los cristales e identificó las sales por su forma cristalina. ^{[ 12 ]}

En 1611, Johannes Kepler publicó Strena Seu de Nive Sexangula (Un regalo de Año Nuevo de nieve hexagonal) ^{[ 13 ]} , considerado el primer tratado sobre cristalografía geométrica ^{[ 14 ]} y atomística ^{[ 15 ]} . Kepler estudió el empaquetamiento de esferas para explicar la simetría hexagonal de los cristales de nieve. Demostró que en un empaquetamiento compacto, cada esfera tiene seis vecinas en el mismo plano, tres en el plano superior y tres en el plano inferior, para un total de doce esferas en contacto. ^{[ 12 ]} Kepler concluyó que 0,74084 es la densidad máxima posible entre cualquier disposición de esferas; esto se conoció como la conjetura de Kepler . ^{[ 16 ]} La conjetura fue finalmente demostrada por Thomas Hales en 1998. ^{[ 17 ]}

En 1665, Robert Hooke intentó explicar la morfología de los cristales basándose en el apilamiento de átomos. ^{[ 18 ]} En su obra Micrographia, informó sobre la regularidad de los cristales de cuarzo observados con el microscopio recientemente inventado y propuso que están formados por esférulas. ^{[ 19 ]}

Nicolas Steno rechazó el origen orgánico propuesto por Paracelso para los cristales. ^{[ 20 ]} Steno observó por primera vez la ley de constancia de los ángulos interfaciales en 1669 al estudiar cristales de cuarzo ^{[ 21 ]} y notó que, aunque los cristales de una sustancia diferían en apariencia entre sí, los ángulos entre las caras correspondientes eran siempre los mismos. ^{[ 22 ]} El trabajo de Steno puede considerarse como el inicio de la cristalografía como disciplina independiente. ^{[ 23 ]}

En 1678, Christiaan Huygens propuso una explicación estructural de la doble refracción de la calcita basada en átomos elipsoidales . ^{[ 24 ]} Huygens publicó sus resultados en su Traité de la Lumière . ^{[ 25 ]}

Domenico Guglielmini propuso una teoría geométrica de la estructura cristalina basada en poliedros . En sus publicaciones de 1688 y 1705, Guglielmini concluyó que las formas básicas (cubo, romboedro, prisma hexagonal y octaedro) de diversos cristales de sal son características de cada sustancia, idénticas en forma, indivisibles y tienen caras con inclinaciones idénticas entre sí. ^{[ 26 ]}

En la segunda mitad del siglo XVII, las ideas de Paracelso habían sido desplazadas por un enfoque más científico de la química, la geología, la mineralogía y el campo emergente de la cristalografía. ^{[ 27 ]} En su libro El químico escéptico de 1661, Robert Boyle criticó la composición tradicional de los materiales, representada por las enseñanzas de Aristóteles y Paracelso, e inició la comprensión moderna de los elementos químicos utilizando las palabras "cuerpos perfectamente no mezclados". Boyle argumentó que los elementos básicos de la materia consistían en varios tipos de partículas, denominadas "corpúsculos" , que eran capaces de organizarse en grupos (moléculas). ^{[ 28 ]} Boyle fue uno de los primeros investigadores en utilizar el término cristal para sustancias cristalinas distintas del cuarzo. ^{[ 29 ]}

En 1723, Moritz Anton Cappeller publicó Prodromus Crystallographiae , el primer tratado sobre formas cristalinas. La introducción del término cristalografía se atribuye a Cappeller. ^{[ 30 ]}

En 1773, Torbern Bergman , un líder en el campo del análisis químico, describió las formas cristalinas de la calcita y afirmó que todas ellas podían construirse a partir del romboedro de exfoliación . Bergman, basándose en el trabajo previo de Carl Linnaeus , desarrolló una clasificación de minerales basada en características químicas, con subclases organizadas por sus formas externas, y definió siete formas cristalinas primarias. ^{[ 31 ]} En 1774, Abraham Gottlob Werner publicó su clasificación de minerales. Werner postuló siete formas primarias y demostró que algunas formas geométricas podían derivarse unas de otras por truncamiento. ^{[ 32 ]}

Con el Essai de cristallographie de Jean-Baptiste L. Romé de l'Isle, publicado en 1772 ^{[ 33 ]} , y Cristallographie, publicado en 1783, comenzó el enfoque científico de la estructura cristalina. ^{[ 34 ]} Romé de l'Isle describió más de 500 formas cristalinas y midió con precisión los ángulos interfaciales de una gran variedad de cristales, utilizando el goniómetro diseñado por su alumno Arnould Carangeot . Observó que los ángulos son característicos de una sustancia, generalizando así la ley de constancia de los ángulos postulada por Nicolas Steno . ^{[ 35 ]} Romé de l'Isle consideró que la forma de un cristal es consecuencia del empaquetamiento de partículas elementales y definió seis formas primitivas. ^{[ 36 ]} Sin embargo, criticó a René Just Haüy y Torbern Bergman por especular sobre la estructura interna de los cristales sin datos observacionales suficientes. ^{[ 37 ]}

En 1781 René Just Haüy (a menudo llamado el "Padre de la cristalografía") ^{[ 39 ]} descubrió que los cristales siempre se clivan a lo largo de planos cristalográficos. Basándose en esta observación, y en el hecho de que los ángulos interfaciales en cada especie cristalina siempre tienen el mismo valor, Haüy concluyó que los cristales deben ser periódicos y estar compuestos de capas dispuestas regularmente de pequeños poliedros ( moléculas integradas ). ^{[ 40 ]} Esta teoría explicaba por qué todos los planos cristalinos están relacionados por pequeños números racionales (la ley de los índices racionales ). ^{[ 41 ]} En 1784 René-Just Haüy publicó su ley de decrementos: un cristal está compuesto de moléculas dispuestas periódicamente en tres dimensiones sin dejar huecos. ^{[ 42 ]} La teoría de la estructura cristalina molecular de Haüy asumía que las moléculas integradas eran específicas en forma y composición para cada compuesto. ^{[ 43 ]} Haüy desarrolló su teoría matemática de la estructura cristalina a lo largo de muchos años. ^{[ 44 ]} Su teoría resultó ser notablemente precisa y le dio a la cristalografía un lugar legítimo entre las ciencias. ^{[ 45 ]}

La teoría de la estructura cristalina de Haüy fue criticada por ser demasiado simplista por William Hyde Wollaston en 1813 y por Henry James Brooke en 1819. Haüy también tendía a ignorar los resultados experimentales que contradecían su teoría estructural, como los obtenidos con el goniómetro de reflexión más preciso ^{[ 46 ]} inventado por Wollaston en 1809. ^{[ 47 ]} En 1819, Eilhard Mitscherlich descubrió la ley del isomorfismo , que establece que los compuestos que contienen el mismo número de átomos y tienen estructuras similares tienden a exhibir formas cristalinas similares. ^{[ 48 ]} El descubrimiento de los fenómenos de isomorfismo y polimorfismo asestó un duro golpe a la teoría de la estructura cristalina de Haüy. ^{[ 49 ]}

René Just Haüy

Cristiano Samuel Weiss

Líderes de las escuelas atomista (francesa) y dinámica (alemana) de cristalografía.

Christian Samuel Weiss se familiarizó con la teoría de Haüy al traducir su Traité de mineralogie (1801). ^{[ 50 ]} En 1804, Weiss añadió un apéndice al volumen 1 de la traducción en el que esbozó por primera vez su teoría dinámica de los cristales. ^{[ 51 ]} A diferencia de Haüy, Weiss adoptó un enfoque puramente geométrico de la morfología externa de los cristales, descartando por completo cualquier intento de modelar la estructura interna de los mismos. ^{[ 52 ]} Weiss ha sido denominado "el fundador de la cristalografía geométrica". ^{[ 53 ]}

Weiss rechazó la teoría estática "atomista" de los cristales de Haüy y, en su lugar, utilizó un enfoque "dinámico" típico de los filósofos naturales alemanes de principios del siglo XIX. ^{[ 54 ]} Weiss comprendió las formas externas de los cristales como consecuencia de atracciones y repulsiones internas que podían observarse como uno o más ejes de rotación . ^{[ 55 ]} Weiss utilizó los ejes cristalográficos como base de su clasificación sistemática de los cristales. ^{[ 56 ]}

Weiss y sus seguidores Moritz Ludwig Frankenheim y Johann FC Hessel estudiaron la simetría de los cristales. ^{[ 57 ]} Hasta 1800, el concepto de simetría tenía diversos significados, ^{[ 58 ]} sin embargo, durante el siglo XIX, la cristalografía se transformó progresivamente en una ciencia empírica y matemática mediante la adopción de conceptos de simetría. ^{[ 59 ]} En la segunda mitad del siglo XIX, el estudio de los cristales se centró más en su geometría y análisis matemático que en sus propiedades físicas. ^{[ 60 ]}

Los científicos franceses no adoptaron la teoría cristalográfica dinámica, pero sí intentaron aprender de ella. Gabriel Delafosse continuó el trabajo de Haüy en Francia. Fue el primero en utilizar los términos red ( réseau ) y celda unitaria ( maille ). ^{[ 61 ]} Afirmó que la orientación de los ejes en una sustancia es constante, lo que implica simetría de traslación (una característica definitoria de una red), y que la simetría externa de un cristal refleja su simetría interna, es decir, la simetría de los átomos constituyentes y su disposición. En otras palabras, la ley de simetría se aplica tanto al interior como al exterior de un cristal. ^{[ 62 ]} El enfoque de Delafosse explicó el comportamiento de los cristales hemiédricos , ^{[ 63 ]} que Haüy no había explicado adecuadamente. ^{[ 64 ]}

Christian Samuel Weiss introdujo el concepto de sistemas cristalinos en 1815. Weiss definió siete sistemas cristalinos: cinco basados ​​en tres ejes ortogonales ( cúbico , tetragonal , ortorrómbico , monoclínico y triclínico ) y dos ( trigonal y hexagonal ) basados ​​en tres ejes en un plano a 60° entre sí y un cuarto eje ortogonal al plano. ^{[ 65 ]} El número y tipo de sistemas cristalinos de Weiss corresponden a los sistemas modernos, a excepción de los casos triclínico y monoclínico, que tienen ejes no ortogonales. ^{[ 66 ]}

Friedrich Mohs estableció un sistema de clasificación de minerales basado únicamente en su forma externa. Mohs distinguió cuatro sistemas cristalinos en lugar de los siete identificados por Weiss. ^{[ 67 ]} En 1824, Carl Friedrich Naumann confirmó la observación de Mohs de que los sistemas triclínico y monoclínico requerían ejes inclinados en lugar de ortogonales.

En 1826, Moritz Ludwig Frankenheim publicó la primera derivación de las 32 clases cristalinas , pero su trabajo fue olvidado durante muchas décadas. ^{[ 68 ]} En 1830, Johann Hessel ^{[ 69 ]} demostró que, como consecuencia de la ley de los índices racionales, las formas morfológicas pueden combinarse para dar exactamente 32 tipos de simetría cristalina en el espacio euclidiano , ya que solo pueden ocurrir ejes de rotación de dos, tres, cuatro y seis veces (la restricción cristalográfica ). ^{[ 70 ]} Sin embargo, el trabajo de Hessel permaneció prácticamente desconocido durante más de 60 años y, en 1867, Axel Gadolin redescubrió independientemente sus resultados. ^{[ 71 ]} Gadolin, que desconocía el trabajo de sus predecesores, ^{[ 72 ]} encontró las clases cristalinas utilizando la proyección estereográfica para representar los elementos de simetría de los 32 grupos. ^{[ 73 ]} La obra de Gadolin tenía una claridad que atrajo una atención generalizada y provocó que la obra anterior de Hessel fuera descuidada. ^{[ 74 ]}

El primero en introducir índices para denotar planos cristalinos fue Christian Samuel Weiss . ^{[ 75 ]} En 1823, Franz Ernst Neumann sugirió que el inverso de los índices de Weiss era más simple y fácil de usar. ^{[ 76 ]} En 1825, William Whewell , independientemente de Neumann, propuso esencialmente los mismos índices. ^{[ 77 ]}

William Hallowes Miller , alumno de Whewell, introdujo los índices de Miller en su libro Tratado de cristalografía (1839). ^{[ 78 ]} Los índices de Miller son esencialmente los mismos que los de Neumann y Whewell. Los índices de Miller fueron aceptados por sus contemporáneos debido a su conveniencia algebraica, y es su notación la que se utiliza actualmente en cristalografía. ^{[ 79 ]}

En 1835, Moritz Ludwig Frankenheim introdujo la noción de red, independientemente de Ludwig August Seeber , y derivó 15 tipos de redes; estas corresponden a las 14 redes de Bravais , pero Frankenheim contó dos veces una de las redes monoclínicas . ^{[ 80 ]}

En 1848, Auguste Bravais derivó las 14 retículas de Bravais . ^{[ 81 ]} La obra se publicó en 1850 y se tradujo al inglés en 1949. El trabajo de Bravais puede considerarse como una combinación de los enfoques de Haüy y Weiss. ^{[ 82 ]} Bravais construyó sus retículas matemáticas como conjuntos finitos de puntos en el espacio, evitando así la necesidad de empaquetar esferas o poliedros para representar átomos o moléculas físicas. Definió ejes, planos y centros de inversión como elementos de simetría e identificó todas sus posibles combinaciones. ^{[ 83 ]} Bravais asumió que cada átomo o molécula en la retícula tenía la misma orientación; en 1879, Leonhard Sohncke eliminó esta restricción para derivar sus "grupos de Sohncke". ^{[ 84 ]}

La identificación de los 230 grupos espaciales ha sido ampliamente documentada ^{[ 85 ]} y ahora se considera un logro importante de la ciencia del siglo XIX. ^{[ 86 ]} Los grupos espaciales se volvieron importantes en el siglo XX después del descubrimiento de la difracción de rayos X y la fundación del campo de la cristalografía de rayos X.

Ludwig August Seeber propuso por primera vez el concepto de red espacial en 1824. ^{[ 87 ]} En 1879, Leonhard Sohncke combinó las 14 redes de Bravais con los ejes de rotación y los ejes helicoidales para llegar a sus 65 disposiciones espaciales de puntos en las que se forman estructuras cristalinas quirales . ^{[ 88 ]} Sohncke enumeró los grupos espaciales que contienen solo las traslaciones y rotaciones. ^{[ 89 ]}

Evgraf Fedorov y Arthur Moritz Schoenflies introdujeron las rotoinversiones y las reflexiones de deslizamiento para derivar los 230 grupos espaciales. Fedorov y Schoenflies utilizaron métodos diferentes, pero colaboraron para llegar a la lista final de grupos espaciales en 1891. ^{[ 90 ]} William Barlow también derivó los 230 grupos espaciales en 1894 utilizando un método basado en patrones de motivos orientados. ^{[ 91 ]} El trabajo de Schoenflies fue más influyente que el de Fedorov porque lo publicó en alemán en lugar de ruso, y la notación de Schoenflies era más conveniente y se adoptó ampliamente. ^{[ 92 ]}

El descubrimiento de los grupos espaciales no fue reconocido universalmente como un avance científico importante en su momento, pero tras la invención de la cristalografía de rayos X se comprendió plenamente su significado físico. ^{[ 14 ]}

Hasta el uso de rayos X no había forma de determinar la estructura cristalina real ni siquiera de las sustancias más simples como la sal (NaCl) . ^{[ 93 ]} Por ejemplo, en la década de 1880, William Barlow propuso varias estructuras cristalinas basadas en el empaquetamiento compacto de esferas ^{[ 94 ]} algunas de las cuales fueron validadas posteriormente por la cristalografía de rayos X; sin embargo, los datos disponibles eran demasiado escasos en la década de 1880 para aceptar sus modelos como concluyentes.

Durante el siglo XIX, la cristalografía física se transformó progresivamente en una ciencia empírica y matemática mediante la adopción de conceptos de simetría. ^{[ 95 ]} En 1885, Woldemar Voigt formalizó el principio de Neumann como «si un cristal es invariante con respecto a ciertas operaciones de simetría, cualquiera de sus propiedades físicas también debe ser invariante con respecto a las mismas operaciones de simetría». ^{[ 96 ]} El principio de Neumann a veces se denomina principio de Neumann-Minnigerode-Curie, basado en trabajos posteriores de Bernhard Minnigerode y Pierre Curie . ^{[ 97 ]} El principio de Curie «las simetrías de las causas se encuentran en los efectos» es una generalización del principio de Neumann. ^{[ 98 ]} A finales del siglo XIX, Voigt introdujo el cálculo tensorial para modelar las propiedades físicas de los cristales anisotrópicos . ^{[ 99 ]}

Desde finales del siglo XVIII se hizo evidente que un cristal de una sustancia estaba compuesto de unidades, ya fueran átomos, iones, moléculas o poliedros, en una disposición espacial regular, denominada su estructura cristalina . ^{[ 135 ]}

La teoría más destacada de las primeras etapas de la cristalogénesis fue la de René Just Haüy . En 1801, Haüy publicó su Traité de Minéralogie ^{[ 50 ].} En esta obra, Haüy describió cómo la ley de los índices racionales establece relaciones entre las orientaciones de las caras del cristal y explica que los sólidos cristalinos se forman mediante réplicas de lo que hoy se consideraría una celda unitaria . ^{[ 136 ]} La teoría de Haüy postulaba especies minerales fijas, morfología cristalina fija y composición química constante. Esto era el equivalente mineralógico de la ley de las proporciones definidas en química. ^{[ 137 ]} En 1822, Haüy publicó Traité de Cristallographie, una versión actualizada de su obra de 1801. Haüy postuló: «A cada sustancia específica con una composición química bien definida, capaz de existir en forma cristalina, le corresponde una forma específica y característica de dicha sustancia». ^{[ 138 ]}

En 1808, John Dalton publicó su teoría atómica de la materia en Un nuevo sistema de filosofía química . ^{[ 139 ]} En la teoría de Dalton, había cuatro afirmaciones clave: "la materia está compuesta de átomos aproximadamente esféricos, que eran indivisibles e indestructibles; todos los átomos de un elemento dado son idénticos en masa y propiedades; los compuestos se forman por la combinación de dos o más tipos diferentes de átomos; y las reacciones químicas implican la reorganización de átomos". ^{[ 140 ]} Thomas Kuhn propuso la teoría atómica de Dalton como un ejemplo de un paradigma en el que Dalton afirmaba que los átomos solo pueden combinarse en proporciones simples de números enteros ( ley de las proporciones múltiples ). Bajo este nuevo paradigma, cualquier reacción que no ocurriera en una proporción fija no podía ser un proceso químico. ^{[ 141 ]}

Existía una contradicción entre los paradigmas cristalográfico y químico. La teoría de Haüy afirmaba que los cristales estaban compuestos de unidades poliédricas apiladas en tres dimensiones sin espacios; la teoría de Dalton, por el contrario, implicaba que los cristales se construían mediante una disposición periódica de átomos esféricos en el espacio. ^{[ 142 ]} La teoría de Haüy fue generalmente aceptada por sus colegas mineralogistas en el período 1801-1815 ^{[ 143 ]} pero luego fue atacada por la escuela dinamínica alemana liderada por Christian Samuel Weiss . ^{[ 144 ]} Weiss y sus seguidores estudiaron la simetría externa de los cristales en lugar de su estructura interna. ^{[ 145 ]} En 1819, Weiss demostró la generalidad del fenómeno de la hemiedría , desafiando así el enfoque holoédrico de Haüy. ^{[ 146 ]}

En 1813, William Hyde Wollaston adoptó las ideas de Dalton y propuso usar el empaquetamiento de esferas para modelar estructuras cristalinas . ^{[ 147 ]} En 1822, John Herschel propuso una relación causal entre la quiralidad de los cristales de cuarzo y la dirección de su rotación óptica . ^{[ 148 ]} En un artículo publicado en 1830, Brewster intentó relacionar el fenómeno de la doble refracción con la disposición de las moléculas en los cristales. Si un cristal tiene tres ejes perpendiculares entre sí, entonces, si son equivalentes, el cristal es isotrópico; si dos son equivalentes y el tercero diferente, el cristal es uniaxial; y si los tres son diferentes, el cristal es biaxial. ^{[ 149 ]}

Originalmente, René Just Haüy consideraba que cada compuesto químico tenía una forma cristalina característica. ^{[ 93 ]} Sin embargo, basándose en su trabajo de 1808 con aragonita y sus estudios previos sobre la calcita, Haüy tuvo que admitir que sustancias con la misma composición química pero diferentes disposiciones moleculares podían tener diferentes formas cristalinas. ^{[ 150 ]}

En 1819, Eilhard Mitscherlich descubrió la ley del isomorfismo, que establece que los compuestos que contienen el mismo número de átomos y tienen estructuras similares tienden a exhibir formas cristalinas similares. ^{[ 151 ]} Mitscherlich llevó a cabo la primera investigación sistemática sobre la dependencia de las formas cristalinas de su naturaleza química. ^{[ 152 ]} El descubrimiento del isomorfismo fue el primer paso importante en la cristalografía química ^{[ 135 ]} y Emil Wohlwill consideró el trabajo de Mitscherlich sobre el isomorfismo como un hito en la historia de la teoría atómico-molecular. ^{[ 153 ]} El descubrimiento de los fenómenos de isomorfismo y polimorfismo asestó un duro golpe a la teoría de la estructura cristalina de Haüy. ^{[ 154 ]}

Los hallazgos de Mitscherlich fueron una consideración central en las determinaciones de peso atómico realizadas en 1819 por Jöns Jacob Berzelius , uno de los principales defensores de la teoría atómica de Dalton. Berzelius clasificó los minerales según su composición química en lugar de según su morfología cristalina, como era la práctica habitual. ^{[ 155 ]} La investigación de Mitscherlich, junto con el trabajo de Alexis Thérèse Petit y Pierre-Louis Dulong, que demostró que las capacidades caloríficas de los sólidos varían con la temperatura e inversamente con el peso atómico, llevó a Berzelius a declararlas como una confirmación positiva de la teoría atómica. ^{[ 156 ]}

Andreas Artsruni escribió una revisión histórica contemporánea del desarrollo del isomorfismo en el siglo XIX . ^{[ 157 ]}

En cristalografía, el polimorfismo es el fenómeno por el cual un compuesto puede cristalizar en más de una estructura cristalina ; en el caso de los elementos, a veces se utiliza el término alotropía . ^{[ 158 ]}

Eilhard Mitscherlich descubrió el polimorfismo en sus estudios de fosfato de sodio y azufre entre 1821 y 1823. ^{[ 150 ]} En la década de 1830, el desarrollo del microscopio mejoró las observaciones del polimorfismo y facilitó los estudios de Moritz Ludwig Frankenheim . ^{[ 159 ]} Frankenheim logró demostrar métodos para inducir cambios de fase cristalina. ^{[ 160 ]} Poco después, se empezó a utilizar el microscopio de luz polarizada, más sofisticado , que proporcionó una mejor visualización de las fases cristalinas, permitiendo a los cristalógrafos distinguir entre diferentes polimorfos. La platina calefactora fue inventada y adaptada a un microscopio de luz polarizada por Otto Lehmann alrededor de 1877. Este invento ayudó a los cristalógrafos a determinar los puntos de fusión y observar las transiciones polimórficas. ^{[ 161 ]}

En 1870, Paul Groth definió la morfotropía como el estado de dos cristales cuya estructura física similar se debe a una composición química similar. ^{[ 162 ]} Groth examinó el cambio en la simetría de un cristal como resultado del reemplazo de un átomo de hidrógeno por otro átomo monovalente o radical. ^{[ 163 ]} En 1897, Wilhelm Ostwald introdujo la regla de Ostwald , ^{[ 164 ]} para describir la formación de polimorfos . La regla establece que, por lo general, el polimorfo menos estable cristaliza primero. ^{[ 165 ]} La regla de Ostwald no es una ley universal, sino una tendencia común observada en la naturaleza. ^{[ 166 ]}

En 1811, François Arago construyó un polariscopio y lo utilizó para descubrir que los cristales de cuarzo rotaban el plano de polarización de la luz polarizada. ^{[ 167 ]} Poco después, Jean-Baptiste Biot encontró un efecto de rotación óptica similar en soluciones y concluyó que el efecto era una propiedad inherente de ciertas moléculas. ^{[ 168 ]} En 1830, Jöns Jacob Berzelius descubrió que los ácidos tartárico y racémico tienen la misma composición química y concluyó que una diferencia en la disposición de los átomos en las moléculas crea compuestos con propiedades diferentes; en el mismo artículo, Berzelius sugirió el término "isomería" para el fenómeno. ^{[ 169 ]}

En 1831, Mitscherlich estudió los tartratos para determinar las diferencias entre los isómeros ácido tartárico y ácido racémico. ^{[ 170 ]} En 1832, Biot descubrió que el ácido tartárico del jugo de uva era dextrorrotatorio y que el ácido racémico era ópticamente inactivo. En 1844, Mitscherlich descubrió que la solución de tartrato de sodio y amonio era ópticamente activa, pero la de paratartrato de sodio y amonio era ópticamente inactiva. ^{[ 170 ]} El trabajo de Biot y Mitscherlich fue el punto de partida para la investigación de Louis Pasteur . ^{[ 171 ]} Pasteur descubrió el fenómeno de la asimetría molecular , es decir, que las moléculas podían ser quirales y existir como un par de enantiómeros . ^{[ 172 ]} La investigación de Pasteur se basó en parte en consideraciones de simetría molecular. ^{[ 173 ]}

William Thomson (Lord Kelvin) introdujo la palabra «quiral» en 1904 para describir figuras quirales. ^{[ 174 ]} Se dice que los objetos que no presentan isomería óptica son «aquirales», es decir, su imagen en un espejo plano puede hacerse congruente consigo misma. ^{[ 175 ]} El término quiralidad ha desplazado casi por completo al término «disimetría», que era utilizado por Pasteur. ^{[ 176 ]}

En 1888, Friedrich Reinitzer examinó las propiedades de varios derivados del colesterol . Anteriormente, otros investigadores habían observado distintos efectos de color al enfriar derivados del colesterol justo por encima del punto de congelación , pero no lo habían asociado con un nuevo fenómeno. ^{[ 177 ]} Reinitzer descubrió que el benzoato de colesterilo no se funde de la misma manera que la mayoría de las sustancias, sino que tiene dos puntos de fusión . Reinitzer consultó con Otto Lehmann e intercambiaron cartas y muestras. ^{[ 178 ]} Lehmann examinó el fluido turbio intermedio e informó haber visto cristalitos . Reinitzer publicó sus resultados el 3 de mayo de 1888. ^{[ 179 ]}

Reinitzer descubrió tres características importantes de los cristales líquidos : la existencia de dos puntos de fusión, la reflexión de la luz polarizada circularmente y la capacidad de rotar la dirección de la luz polarizada. La investigación fue continuada por Lehmann, quien inició un estudio sistemático, primero del benzoato de colesterilo y luego de compuestos relacionados que exhibían el fenómeno de doble fusión. Pudo realizar observaciones con luz polarizada , y su microscopio estaba equipado con una platina calefactora (portamuestras equipado con un calentador) que permitía observaciones a alta temperatura. La fase turbia intermedia claramente mantenía el flujo, pero otras características convencieron a Lehmann de que se trataba de un sólido. A finales de agosto de 1889 publicó sus resultados. ^{[ 180 ]} Ahora se sabe que los cristales líquidos tienen periodicidad unidimensional o bidimensional, con simetría de varilla o de capa respectivamente. ^{[ 181 ]}

Desde la década de 1830, la teoría de la estructura cristalina molecular de Haüy comenzó a combinarse con la teoría atómica de los químicos para producir una visión del cristal como la disposición regular de átomos o moléculas en el espacio. En 1849, Auguste Bravais relacionó la simetría del cristal, considerado como una de las 14 redes espaciales , con la de sus moléculas constituyentes y formalizó la interpretación reticular de la hemiedría propuesta por Gabriel Delafosse . ^{[ 182 ]} En 1852, Delafosse intentó relacionar la estructura de la molécula con la forma externa del cristal. ^{[ 183 ]}

Los avances en química en las décadas de 1850 y 1860 fueron en gran medida independientes de la dirección matemática y geométrica de la cristalografía en el período 1850-1895, que tenía poca preocupación por los aspectos prácticos de la disposición atómica y molecular. ^{[ 184 ]}

En 1874, Jacobus Henricus van 't Hoff y Joseph Le Bel propusieron independientemente la disposición tetraédrica de los átomos unidos al carbono en las moléculas orgánicas. ^{[ 185 ]} La teoría de Van't Hoff validó y explicó los resultados de Pasteur con cristales de tartrato, ^{[ 186 ]} y fue fundamental para el desarrollo posterior de la estereoquímica . ^{[ 187 ]}

Hasta el uso de los rayos X no había forma de determinar la estructura cristalina real ni siquiera de las sustancias más simples, como la sal (NaCl) . ^{[ 93 ]} En el período comprendido entre el descubrimiento de los rayos X (1895) y la difracción de rayos X (1912), William Barlow y William Jackson Pope desarrollaron los principios del empaquetamiento y mostraron cómo deducir las estructuras de algunos compuestos simples. ^{[ 91 ]} William Johnson Sollas enfatizó la importancia de los diferentes tamaños atómicos en la construcción de cristales simples y concluyó correctamente que los átomos de sodio y cloro en la sal serían de diferentes tamaños. ^{[ 188 ]}

En el prefacio de la obra de Andreas Fock, Una introducción a la cristalografía química, Pope resumió el estado de la cristalografía química en 1895 de la siguiente manera:

"Nuestro conocimiento de las propiedades físicas y geométricas de los cristales es ahora muy completo, pero sus relaciones con la constitución y composición química aún son poco conocidas." ^{[ 189 ]}

Después de 1912, la cristalografía se desarrollaría drásticamente con la adopción generalizada de la difracción de rayos X para determinar las estructuras cristalinas . ^{[ 190 ]}

Jean-Baptiste L. Romé de l'Isle

Goniómetro de contacto del tipo Carangeot

Romé de l'Isle (1783) utilizó el goniómetro de Carangeot para establecer la ley de constancia de los ángulos interfaciales ^{[ 191 ].}

Antes del desarrollo de la difracción de rayos X , el estudio de los cristales se basaba en mediciones físicas de su geometría mediante un goniómetro . Esto implicaba medir los ángulos de las caras del cristal entre sí y con respecto a los ejes cristalográficos para establecer la simetría del cristal.

La cristalografía cuantitativa comenzó con la invención del goniómetro de contacto por Arnould Carangeot en 1780, un instrumento portátil con el que se podían medir los ángulos entre las caras de un cristal grande con una precisión de, en el mejor de los casos, un cuarto de grado (15′). ^{[ 192 ]} Carangeot era alumno de Jean-Baptiste L. Romé de l'Isle en el momento de la invención de este instrumento básico de medición cristalográfica. ^{[ 193 ]} Romé de l'Isle describió más de 500 formas cristalinas y midió con precisión los ángulos interfaciales de una gran variedad de cristales, utilizando el goniómetro de Carangeot . ^{[ 36 ]} Romé de l'Isle observó que los ángulos son característicos de una sustancia, generalizando así la ley de constancia de los ángulos interfaciales postulada por Nicolas Steno en 1669. ^{[ 35 ]}

Goniómetro de Wollaston

Goniómetro circular horizontal

Goniómetros circulares reflectantes y horizontales

William Hyde Wollaston inventó el goniómetro de reflexión en 1809. ^{[ 203 ]} Este instrumento podía utilizarse con cristales pequeños con una precisión de un doceavo de grado (5′) y, según John Herschel, tuvo una influencia significativa en el desarrollo científico de la mineralogía. ^{[ 204 ]} Las mediciones angulares más precisas que producía el goniómetro de reflexión pusieron en entredicho la teoría de la estructura cristalina de René Just Haüy . ^{[ 205 ]}

En 1817, Étienne-Louis Malus mejoró las condiciones de medición al introducir el primer goniómetro que incorporaba un telescopio. ^{[ 206 ]} En 1839, el goniómetro de círculo horizontal de Jacques Babinet fue el primero en incorporar un colimador . ^{[ 207 ]}

La invención del goniómetro de reflexión de dos círculos permitió rotar un cristal alrededor de dos ejes perpendiculares. ^{[ 208 ]} La ventaja de este tipo de goniómetro es que se podía poner en reflexión una cara del cristal sin tener que volver a montarlo. ^{[ 209 ]} Aunque hay cierta evidencia de que William Hallowes Miller inventó una forma de goniómetro de reflexión de dos círculos en 1874, ^{[ 210 ]} el mérito suele compartirse entre Evgraf Fedorov, quien describió la invención por primera vez en 1889, ^{[ 211 ]} y Victor Goldschmidt y Siegfried Czapski , quienes construyeron dos modelos diferentes en 1893. ^{[ 212 ]} En 1900 se diseñaron goniómetros de tres círculos, pero su alto costo y complejidad hicieron que no se adoptaran ampliamente. ^{[ 213 ]}

Microscopio polarizador

Polarímetro del tipo Léon Laurent

Instrumentos para analizar la polarización de cristales

En el siglo XVII , Robert Hooke , Antonie van Leeuwenhoek y Henry Baker , entre otros, utilizaron microscopios ópticos para examinar la morfología de los cristales. ^{[ 214 ]}

Los instrumentos necesarios para el estudio de las propiedades ópticas de los cristales se desarrollaron paralelamente al trabajo teórico. ^{[ 215 ]} En 1809, Étienne-Louis Malus descubrió que la luz se polariza al reflejarse en el vidrio. ^{[ 216 ]} Jean-Baptiste Biot fue uno de los primeros investigadores de la luz polarizada ^{[ 217 ]} y produjo un polarímetro (o polariscopio) con un polarizador y un analizador, pero sin lentes. ^{[ 218 ]} En 1829, William Nicol describió su prisma polarizador . ^{[ 219 ]} Giovanni Battista Amici ideó un microscopio polarizador alrededor de 1830 ^{[ 220 ]} y en 1844 fue probablemente el primero en utilizar lentes junto con un polarizador y un analizador. ^{[ 221 ]}

Los compensadores para la medición de la doble refracción fueron introducidos por David Brewster en 1830. ^{[ 222 ]} La lente Amici-Bertrand fue introducida por Émile Bertrand en 1878 basándose en el diseño original de Amici de 1844. ^{[ 223 ]} La platina universal para el microscopio polarizador fue introducida por Evgraf Fedorov en 1891. ^{[ 224 ]}

El estudio de las propiedades ópticas de las sustancias opacas ha estado estrechamente vinculado con el desarrollo de microscopios adecuados. ^{[ 225 ]} El primer instrumento adaptado a la luz reflejada fue el reflector de Lieberkühn, atribuido a Johann Nathanael Lieberkühn . ^{[ 226 ]} El uso de superficies pulidas y grabadas para este tipo de estudio fue introducido por Jöns Jacob Berzelius en 1813. ^{[ 226 ]} En 1858, Henry Clifton Sorby estableció la técnica de cortar minerales y cristales en secciones delgadas para su examen bajo el microscopio polarizador. ^{[ 227 ]}

J.-BL modelo Romé de l'Isle cristal terracota

Modelo de cristal de madera de peral René Just Haüy

Modelos de cristal de finales del siglo XVIII/principios del siglo XIX

Los dibujos de la morfología cristalina fueron una característica de los primeros escritos sobre mineralogía. El período descriptivo de la mineralogía concluyó con la clasificación sistemática de minerales de Paul Heinrich von Groth, basada en su composición química y estructura cristalina, publicada en su monumental obra de 5 volúmenes, Chemische Kristallographie (1906-1919), que contenía datos sobre la morfología cristalina y las propiedades físicas de casi 10 000 sustancias. ^{[ 228 ]}

Los dibujos de cristales fueron útiles para comprender la morfología, pero como material didáctico resultaron inferiores a los modelos tridimensionales de cristales . Un modelo de cristal permitió identificar más fácilmente elementos de simetría como ejes de rotación y planos de reflexión .

Las primeras colecciones de modelos de cristal fueron realizadas por Jean-Baptiste L. Romé de l'Isle para apoyar la venta de su obra Crystallographie de 1783 , y por René Just Haüy para apoyar la venta de su obra Traité de Minéralogie de 1801. ^{[ 229 ]} Los modelos se hicieron en una variedad de materiales, incluyendo madera de peral , terracota , papel, yeso , cartón , vidrio plano y madera de boj . ^{[ 230 ]} A partir de 1850, Adam August Krantz ofreció una amplia variedad de colecciones de modelos de cristal para la venta. ^{[ 231 ]}