Cristalografía física antes de los rayos X

La cristalografía física antes de los rayos X describe cómo se desarrolló la cristalografía física como ciencia hasta el descubrimiento de los rayos X por Wilhelm Conrad Röntgen en 1895. En el período anterior a los rayos X, la cristalografía se puede dividir en tres grandes áreas: la cristalografía geométrica , que culminó con el descubrimiento de los 230 grupos espaciales entre 1891 y 1894, la cristalografía química y la cristalografía física.

La cristalografía física se ocupa de las propiedades físicas de los cristales, tales como sus propiedades ópticas , eléctricas, magnéticas, térmicas y mecánicas.

La interacción entre cristales y radiación electromagnética se aborda en las siguientes secciones: doble refracción , polarización rotatoria , refracción cónica , absorción y pleocroísmo , luminiscencia , reflexión de materiales opacos y óptica infrarroja .
El efecto de la electricidad y el magnetismo sobre los cristales se trata en: conducción eléctrica , propiedades magnéticas y propiedades dieléctricas .
El efecto del cambio de temperatura en los cristales se trata en: expansión térmica , conducción térmica , termoelectricidad y piroelectricidad .
El efecto de la fuerza mecánica sobre los cristales se aborda en: elasticidad , fotoelasticidad y piezoelectricidad .

El estudio de los cristales en la época anterior a los rayos X se centraba más en su geometría y análisis matemático que en sus propiedades físicas. ^{[ 1 ]} A diferencia de la cristalografía geométrica, la historia de la cristalografía física no tiene una narrativa central, sino que es una colección de desarrollos en diferentes áreas.

Simetría

Durante el siglo XIX, la cristalografía se transformó progresivamente en una ciencia empírica y matemática mediante la adopción de conceptos de simetría. ^{[ 2 ]} En 1832, Franz Ernst Neumann utilizó consideraciones de simetría al estudiar la birrefringencia . ^{[ 3 ]} Woldemar Voigt , alumno de Neumann, formalizó en 1885 el principio de Neumann como «si un cristal es invariante con respecto a ciertas operaciones de simetría, cualquiera de sus propiedades físicas también debe ser invariante con respecto a las mismas operaciones de simetría». ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]} El principio de Neumann a veces se denomina principio de Neumann-Minnigerode-Curie, basado en trabajos posteriores de Bernhard Minnigerode ^{[ 6 ]} (otro alumno de Neumann) y Pierre Curie . ^{[ 7 ]} El principio de Curie «las simetrías de las causas se encuentran en los efectos» es una generalización del principio de Neumann. ^{[ 8 ]} A finales del siglo XIX, Voigt introdujo el cálculo tensorial para modelar las propiedades físicas de los cristales anisotrópicos . ^{[ 9 ]}

Interacción con la radiación electromagnética

Doble refracción

Investigadores en doble refracción

La doble refracción se produce cuando un rayo de luz que incide sobre un material birrefringente se divide, por polarización , en dos rayos que toman trayectorias ligeramente diferentes. La doble refracción y la exfoliación romboidal de los cristales de calcita , o espato de Islandia , fueron registradas por primera vez en 1669 por Rasmus Bartholin ^{[ 10 ].} En 1690, Christiaan Huygens analizó la doble refracción en su libro Traité de la lumière ^{[ 11 ]} . Huygens argumentó que la exfoliación romboédrica resultaba del apilamiento de partículas esféricas ^{[ 12 ]} y que las peculiaridades de la transmisión de la luz pueden atribuirse a la asimetría particular del cristal ^{[ 13 ] .}

En 1810 Étienne-Louis Malus determinó que la luz natural, también, cuando se refleja a través de un cierto ángulo, se comporta como uno de los rayos que salen de un cristal birrefringente. ^{[ 14 ]} Malus llamó a este fenómeno polarización . ^{[ 15 ]} En 1812 Jean-Baptiste Biot definió por primera vez los cristales ópticamente positivos y negativos. ^{[ 16 ]} En 1819 David Brewster descubrió que todos los cristales podían clasificarse como isotrópicos, uniaxiales o biaxiales. ^{[ 17 ]} Augustin-Jean Fresnel fue un investigador importante en todo el campo de la óptica de cristales y publicó un artículo detallado sobre la doble refracción en 1827 en el que describió el fenómeno en términos de polarización, entendiendo la luz como una onda con componentes de campo en polarización transversal. ^{[ 18 ]} La óptica cristalina fue un área de investigación activa durante el siglo XIX ^{[ 19 ]} y Lazarus Fletcher (1891), ^{[ 20 ]} Theodor Liebisch (1891) ^{[ 21 ]} y Friedrich Pockels (1906) publicaron relatos exhaustivos del campo . ^{[ 22 ]}

Polarización rotatoria

Investigadores en polarización rotatoria

En 1811, François Arago , defensor de la teoría corpuscular de la luz, descubrió la rotación del plano de polarización de la luz que viaja a través del cuarzo . ^{[ 23 ]} En 1812, Jean-Baptiste Biot , defensor de la teoría ondulatoria de la luz, enunció las leyes de la polarización rotacional y su aplicación al análisis de diversas sustancias. ^{[ 16 ]} Biot descubrió que mientras algunos cristales rotan la luz hacia la derecha, otros la rotan hacia la izquierda, y determinó que la rotación es proporcional al espesor de la sustancia atravesada y a la longitud de onda de la luz. ^{[ 24 ]}

En 1821, John Herschel señaló la relación entre la dirección de rotación y el desarrollo de caras en cristales de cuarzo. ^{[ 25 ]} Sospechando que la polarización rotatoria es un efecto de la falta de simetría, Herschel estableció que los cristales de cuarzo a menudo presentan caras dispuestas de tal manera que las pertenecientes a ciertos cristales son imágenes especulares de las caras correspondientes de otros cristales. Explicó la conexión entre esta disposición y la rotación respectiva de la luz hacia la derecha y hacia la izquierda. ^{[ 26 ]} En 1822, Augustin-Jean Fresnel explicó la rotación postulando haces polarizados circularmente opuestos que viajan con diferentes velocidades a lo largo del eje óptico. ^{[ 27 ]} En 1831, George Biddell Airy dio una explicación de la formación de las espirales que llevan su nombre. ^{[ 28 ]} En 1846, Michael Faraday descubrió que el plano de polarización también puede rotar cuando la luz pasa a través de un medio isotrópico cuando está en un campo magnético. ^{[ 29 ]} El efecto Kerr correspondiente se puede observar al reflejar luz polarizada plana desde un espejo ferromagnético pulido cuando está en estado magnetizado.

En 1848, Louis Pasteur estableció la relación general entre la morfología cristalina y la polarización rotatoria. ^{[ 30 ]} Pasteur resolvió el misterio de la luz polarizada que se comporta de manera diferente con cristales y soluciones químicamente idénticos. Pasteur descubrió el fenómeno de la asimetría molecular , es decir, que las moléculas podían ser quirales y existir como un par de enantiómeros . El método de Pasteur consistía en separar físicamente los cristales de una mezcla racémica de tartrato de sodio y amonio en cristales dextrógiros y levógiros, y luego disolverlos para obtener dos soluciones separadas que rotaban la luz polarizada en direcciones opuestas. ^{[ 31 ]}

En 1855, Christian August Hermann Marbach descubrió que los cristales de clorato de sodio, bromato de sodio, sulfato de amonio sódico y acetato de amilo sódico tienen la propiedad de rotar el plano de polarización. ^{[ 32 ]} En 1857, Alfred Des Cloizeaux propuso una teoría general de la polarización rotatoria mientras estudiaba el cinabrio y el sulfato de estricnina . ^{[ 33 ]} En 1864, Josef Stefan introdujo el espectro de bandas en el estudio de la polarización rotatoria. ^{[ 34 ]} Las teorías de la óptica magnética en cristales ferromagnéticos fueron publicadas en 1892 por DA Goldhammer, ^{[ 35 ]} y en 1893 por Paul Drude . ^{[ 36 ]}^{[ 37 ]}

Refracción cónica

William Rowan Hamilton

Humphrey Lloyd

Investigadores en refracción cónica

La refracción cónica es un fenómeno óptico en el que un rayo de luz, al atravesar un cristal biaxial en ciertas direcciones, se refracta formando un cono hueco . Existen dos tipos de refracción cónica: una interna y otra externa.

En 1821-1822, Augustin-Jean Fresnel desarrolló una teoría de la doble refracción en cristales uniaxiales y biaxiales. ^{[ 38 ]} Fresnel derivó la ecuación para la superficie del vector de onda en 1823, y André-Marie Ampère la volvió a derivar en 1828. ^{[ 39 ]} Muchos otros investigaron la superficie del vector de onda del cristal biaxial, pero todos pasaron por alto sus implicaciones físicas.

William Rowan Hamilton , en su trabajo sobre óptica hamiltoniana , descubrió que la superficie del vector de onda tiene cuatro puntos conoidales y cuatro cónicas tangentes. ^{[ 40 ]} Esto implica que, bajo ciertas condiciones, un rayo de luz podría refractarse en un cono de luz dentro del cristal. ^{[ 41 ]} Denominó a este fenómeno "refracción cónica" y predijo dos tipos distintos: interno y externo, que corresponden respectivamente a los puntos conoidales y las cónicas tangentes. Hamilton anunció su descubrimiento el 22 de octubre de 1832. Luego le pidió a Humphrey Lloyd que demostrara su teoría experimentalmente. Lloyd observó por primera vez la refracción cónica el 14 de diciembre de 1832 con una muestra de aragonita y publicó sus resultados a principios de 1833. ^{[ 42 ]} En 1833, James MacCullagh afirmó que el trabajo de Hamilton era un caso especial de un teorema que había publicado en 1830. ^{[ 43 ]} Hamilton también intercambió cartas con George Biddell Airy, quien se mostraba escéptico de que la refracción cónica pudiera observarse experimentalmente, pero se convenció tras el informe de Lloyd. ^{[ 44 ]}

El descubrimiento de Hamilton y Lloyd fue una victoria significativa para la teoría ondulatoria de la luz y consolidó la teoría de la doble refracción de Fresnel . ^{[ 45 ]} El descubrimiento de la refracción cónica es un ejemplo de una predicción matemática que posteriormente se verifica experimentalmente. ^{[ 46 ]}

Trabajos teóricos posteriores sobre refracción cónica fueron publicados en 1860 por Robert Bellamy Clifton ^{[ 47 ]} y en 1874 por Jules Antoine Lissajous , ^{[ 48 ]} y trabajos experimentales en 1888 por Theodor Liebisch ^{[ 49 ]} y en 1889 por Albrecht Schrauf . ^{[ 50 ]}^{[ 37 ]}

Absorción y pleocroísmo

David Brewster

Luis Cordier

Investigadores en absorción y pleocroísmo

En 1809 Louis Cordier descubrió el fenómeno del pleocroísmo mientras investigaba un nuevo mineral que llamó dicroíta ( cordierita ), cuyos cristales mostraban diferentes colores cuando se observaban a lo largo de diferentes ejes. ^{[ 51 ]} De 1817 a 1819 David Brewster realizó un estudio sistemático de la absorción de luz y el pleocroísmo en varios minerales y demostró que, en cristales uniaxiales , la absorción es menor en la dirección del eje óptico y mayor en ángulo recto con respecto a este. ^{[ 52 ]} En 1820 John Herschel estudió la absorción de luz en cristales biaxiales y explicó los anillos de interferencia observados por primera vez por David Brewster . ^{[ 53 ]} En 1838 Jacques Babinet descubrió que la mayor absorción en un cristal generalmente coincidía con la dirección del mayor índice de refracción. ^{[ 54 ]} En 1845 Wilhelm Haidinger publicó una descripción general del pleocroísmo en cristales. ^{[ 55 ]} En 1854 Henri Hureau de Sénarmont demostró que los cristales transparentes teñidos con un colorante durante el crecimiento del cristal se volvían pleocroicos. ^{[ 56 ]}^{[ 57 ]}

En 1877 Paul Glan realizó observaciones fotométricas sobre la absorción. ^{[ 58 ]} En 1880 Hugo Laspeyres señaló la existencia de ejes de absorción (direcciones de absorción mínima, intermedia y máxima). Investigó ciertos cristales biaxiales y descubrió que los ejes de absorción, aunque sujetos a la simetría del cristal, no necesariamente coincidían con las direcciones principales de la indicatriz . ^{[ 59 ]} En 1888 Henri Becquerel realizó observaciones cualitativas y cuantitativas. ^{[ 60 ]} Woldemar Voigt (1885) y Paul Drude (1890) presentaron teorías sobre la absorción de la luz en cristales. ^{[ 61 ]} En 1906 Friedrich Pockels publicó su Lehrbuch der Kristalloptik ^{[ 22 ]} que ofreció una visión general del tema. ^{[ 37 ]}

Luminiscencia

Investigadores en luminiscencia, fluorescencia y fosforescencia.

La luminiscencia es la emisión no térmica de luz visible por una sustancia; un ejemplo es la emisión de luz visible por minerales en respuesta a la irradiación con luz ultravioleta . El término luminiscencia fue utilizado por primera vez por Eilhard Wiedemann en 1888; ^{[ 62 ]} afirmó que la luminiscencia era distinta de la radiación térmica y distinguió seis formas diferentes de luminiscencia según su excitación. ^{[ 63 ]}

La fluorescencia es la luminiscencia que se produce durante la irradiación de una sustancia con radiación electromagnética; los materiales fluorescentes dejan de emitir luz casi inmediatamente después de que cesa la irradiación, ^{[ 64 ]} excepto en el caso de ciertos materiales que presentan fluorescencia retardada (p. ej., TADF , TTA ). El término fluorescencia fue acuñado por George Stokes en 1852 y se derivó del comportamiento de la fluorita cuando se expone a la luz ultravioleta. ^{[ 65 ]}

La fosforescencia es una luminiscencia de larga duración; los materiales fosforescentes continúan emitiendo luz durante un tiempo después de que cesa la radiación. En 1857, Edmond Becquerel inventó el fosforoscopio y, en un estudio detallado de la fosforescencia y la fluorescencia, demostró que la duración de la fosforescencia varía según la sustancia y que la fosforescencia en sólidos se debe a la presencia de sustancias extrañas finamente dispersas. Becquerel sugirió que la fluorescencia es simplemente fosforescencia de muy corta duración. ^{[ 66 ]} El material fosforescente más destacado durante 130 años fue el ZnS dopado con iones Cu ⁺ , o posteriormente Co2 ⁺ . El material fue descubierto en 1866 por Théodore Sidot , quien logró cultivar diminutos cristales de ZnS mediante un método de sublimación. ^{[ 67 ]}

Algunos tipos adicionales de luminiscencia en los cristales pueden surgir de fuentes de energía distintas a la radiación electromagnética.

La cristaloluminiscencia es la emisión de luz durante el crecimiento de cristales a partir de una solución, específicamente durante la nucleación . ^{[ 68 ]} La primera observación fue la del sulfato de potasio , reportada por varios investigadores en el siglo XVIII; otras sustancias reportadas en la literatura temprana que exhiben cristaloluminiscencia incluyen nitrato de estroncio, sulfato de cobalto, hidrogenosulfato de potasio, sulfato de sodio y ácido arsenioso. ^{[ 69 ]} En 1918, Harry Weiser resumió la investigación sobre cristaloluminiscencia hasta esa fecha. ^{[ 70 ]} Ni la distribución espectral ni los mecanismos de excitación de la cristaloluminiscencia se comprenden. ^{[ 71 ]}
La triboluminiscencia es la generación de luz cuando se frotan ciertos materiales, por ejemplo , el cuarzo ; ^{[ 72 ]} la fractoluminiscencia es la emisión de luz por la fractura de un cristal. La primera observación registrada se atribuye a Francis Bacon , quien escribió en su Novum Organum de 1620 que el azúcar brillaba al romperse o rasparse en la oscuridad. ^{[ 73 ]} El científico Robert Boyle también informó sobre algunos de sus trabajos sobre triboluminiscencia en 1664. ^{[ 74 ]}
En 1677, Henry Oldenburg describió la luminiscencia de la fluorita, CaF ₂ , al calentarla; ^{[ 75 ]} esto se denomina termoluminiscencia .
En 1830, Thomas Pearsall observó que la fluorita incolora podía colorearse al descargar chispas de una botella de Leyden colocada contra ella. ^{[ 76 ]} En 1881, William Crookes describió la luminiscencia excitada por rayos catódicos , ^{[ 77 ]} y en 1885, Edmond Becquerel descubrió que cuando los cristales eran bombardeados por rayos catódicos , se coloreaban y también emitían luz; ^{[ 78 ]} esto se ha denominado catodoluminiscencia . En 1894, Eugen Goldstein demostró que la luz ultravioleta tiene el mismo efecto que los rayos catódicos. ^{[ 79 ]}^{[ 80 ]}

Reflexión de materiales opacos

Henry Clifton Sorby

Pablo Drude

Investigadores en reflexión a partir de materiales opacos

El estudio de las propiedades ópticas de las sustancias opacas ha estado estrechamente vinculado con el desarrollo de microscopios adecuados. ^{[ 81 ]} El primer instrumento adaptado a la luz reflejada fue el reflector de Lieberkühn, atribuido a Johann Nathanael Lieberkühn . ^{[ 82 ]} El uso de superficies pulidas y grabadas para este tipo de estudio fue introducido por Jöns Jacob Berzelius en 1813. ^{[ 82 ]} Augustin-Louis Cauchy propuso una teoría de la luz reflejada por los metales en 1848. ^{[ 83 ]} En 1858, Henry Clifton Sorby estableció la técnica de cortar minerales y cristales en secciones delgadas para su examen bajo el microscopio polarizador. ^{[ 84 ]} En 1864, Sorby estudió la estructura microscópica de minerales de meteoritos . ^{[ 85 ]} En 1888, Paul Drude publicó un trabajo sobre la reflexión del sulfuro de antimonio. ^{[ 86 ]}

Óptica infrarroja

Heinrich Rubens midió la dependencia del índice de refracción del cuarzo con la longitud de onda y encontró absorción en rangos de longitud de onda infrarroja específicos . En 1896, Rubens vio en estas bandas un filtro potencial que le permitiría separar un haz casi monocromático del amplio rango de radiación infrarroja que producían sus fuentes. ^{[ 87 ]} En 1897, Rubens y su estudiante Ernest Fox Nichols estudiaron los reststrahlen (rayos residuales) ^{[ 88 ]} obtenidos cuando los rayos infrarrojos de longitud de onda apropiada se reflejan en las superficies de los cristales. ^{[ 89 ]}

Efecto de la electricidad y el magnetismo

Conducción eléctrica

Las primeras observaciones sobre la variación de la conductividad eléctrica con la dirección en un cristal ( anisotropía ) fueron realizadas por Henri Hureau de Sénarmont en 1850 en 36 sustancias diferentes. Los resultados mostraron una correlación entre los ejes de simetría y las direcciones de conductividad máxima o mínima. ^{[ 90 ]} En 1855, Carlo Matteucci realizó experimentos con bismuto. ^{[ 91 ]} En 1888, Helge Bäckström realizó mediciones de conducción eléctrica en hematita , otro cristal de simetría romboédrica . ^{[ 92 ]}

La conductividad eléctrica en un cristal se define ahora como un tensor simétrico de segundo orden que relaciona dos vectores: $\mathbf {J} _{i}={\boldsymbol {\sigma }}_{ij}\mathbf {E} _{j},$ dónde $\mathbf {J} _ {i}$ es la densidad de corriente, ${\boldsymbol {\sigma }}_{ij}$ es el tensor de conductividad eléctrica, y $\mathbf {E} _ {j}$ es la intensidad del campo eléctrico. ^{[ 93 ]}

Propiedades magnéticas

Julius Plücker

Juan Tyndall

Investigadores en propiedades magnéticas

Hasta el siglo XIX, los cristales se consideraban magnéticos o no magnéticos. Los cristales magnéticos ahora se llaman ferromagnéticos para distinguirlos de los otros tipos que se han descubierto desde entonces. Siméon Denis Poisson (1826) propuso una teoría del magnetismo aplicada a los cristales y predijo el comportamiento de los cristales en un campo magnético ^{[ 94 ]} , que fue verificada por Julius Plücker en 1847. Plücker estudió varios cristales naturales, como el cuarzo , y relacionó la reacción del cristal a un campo magnético con su simetría. Todos estos cristales fueron repelidos por un campo fuerte, a diferencia de los cristales ferromagnéticos. Por lo tanto, se les llamó diamagnéticos . ^{[ 95 ]} En 1850, Plücker y August Beer llevaron a cabo varias investigaciones utilizando balanzas de torsión para medir las pequeñas fuerzas involucradas en la mayoría de las observaciones. No solo algunos cristales fueron repelidos por un campo fuerte, sino que otros fueron ligeramente atraídos. ^{[ 96 ]} Estos fueron llamados paramagnéticos . Entre 1850 y 1856 John Tyndall estudió el diamagnetismo en cristales. ^{[ 97 ]}

A finales del siglo XIX, los tres tipos de cristales —ferromagnéticos, diamagnéticos y paramagnéticos— estaban bien establecidos, y se habían desarrollado teorías exitosas que relacionaban los cristales diamagnéticos y paramagnéticos con su simetría cristalina. Pierre Weiss (1896) abordó las propiedades ferromagnéticas, explicando la histéresis al suponer que los átomos poseen polos magnéticos permanentes que normalmente se encuentran en posiciones aleatorias, pero que se alinean en paralelo bajo la influencia de un campo magnético. ^{[ 98 ]} Al eliminar el campo, el efecto mutuo de los dipolos paralelos tiende a mantener el estado magnetizado. Además, postuló que existían dominios dentro de los cuales todos los dipolos atómicos estaban orientados de manera similar, y que el eje NS podía estar orientado de manera diferente en dominios vecinos. ^{[ 99 ]}

Propiedades dieléctricas

Un dieléctrico es un aislante eléctrico que puede polarizarse mediante un campo eléctrico aplicado. En 1851 , Hermann Knoblauch realizó los primeros experimentos sobre el comportamiento de los cristales en un campo eléctrico, de forma similar a como se utilizaba para el estudio de las propiedades magnéticas. ^{[ 100 ]} La conductividad de los cristales, tanto en la superficie como en el interior, hizo que estos experimentos no fueran fiables. ^{[ 101 ]} En 1876, Elihu Root evitó algunas de estas dificultades empleando un campo que alternaba rápidamente entre placas paralelas. ^{[ 102 ]} En 1893, Friedrich Pockels describió las constantes piezoeléctricas anormalmente grandes de la sal de Rochelle . ^{[ 103 ]} Se ha escrito una breve historia sobre las teorías de los dieléctricos en el siglo XIX. ^{[ 104 ]}

Efecto del cambio de temperatura

Expansión térmica

Eilhard Mitscherlich

Hippolyte Fizeau

Investigadores en expansión térmica

En 1824, Eilhard Mitscherlich observó que el ángulo entre las caras de clivaje de la calcita cambiaba con la temperatura del cristal. Mitscherlich concluyó que, al calentarse, la calcita se contrae (tiene un coeficiente de dilatación térmica negativo ) en una dirección perpendicular al eje trigonal, mientras que se expande (coeficiente positivo) a lo largo de ese eje. Esto implica que existe un cono de direcciones a lo largo del cual no hay dilatación térmica. ^{[ 105 ]} En 1864, Hippolyte Fizeau utilizó un método de interferencia óptica para realizar mediciones en muchos cristales. ^{[ 106 ]} Las mediciones del cambio del ángulo interfacial y la expansión de placas y barras cortadas se aplicaron a cristales de todas las simetrías. ^{[ 107 ]}

Los cristales con simetría inferior a la cúbica son anisotrópicos y, por lo general, presentan coeficientes de expansión diferentes en distintas direcciones. Si la simetría del cristal es monoclínica o triclínica , incluso los ángulos entre los ejes están sujetos a cambios térmicos. En estos casos, el coeficiente de expansión térmica es un $tensor$ . $Si$ la temperatura $T$ de un cristal aumenta en una cantidad $ΔT$ , se produce una deformación descrita por el tensor de deformación $u ij$ = $α ij ΔT$ . Las cantidades $α ij$ son los coeficientes de expansión térmica. Dado que $u ij$ es un tensor polar simétrico de segundo rango y T es un escalar, $α ij$ es un tensor simétrico de segundo rango. ^{[ 108 ]} El uso contemporáneo del término tensor fue introducido por Woldemar Voigt en 1898. ^{[ 109 ]}

Conducción térmica

Henri Hureau de Sénarmont

George Stokes

Investigadores en conducción térmica

Joseph Fourier fue uno de los primeros investigadores en conducción térmica , publicando Théorie analytique de la chaleur en 1822. ^{[ 110 ]} Los primeros experimentos sobre conducción térmica en cristales fueron realizados por Jean-Marie Duhamel en 1832. ^{[ 111 ]}

Henri Hureau de Sénarmont realizó experimentos para determinar si el calor se propagaría a través de cristales con dependencia direccional. ^{[ 112 ]} Descubrió que, para cristales no cúbicos, la envoltura isotérmica que rodeaba una fuente puntual de calor en una placa cristalina tenía una forma elíptica cuya forma exacta dependía de la orientación del cristal. ^{[ 113 ]} Los resultados de Sénarmont establecieron cualitativamente que la conductividad térmica depende de la dirección ( anisotropía térmica ), con direcciones características relacionadas con los ejes cristalográficos. En 1848, Duhamel proporcionó un análisis de los hallazgos de Sénarmont. ^{[ 114 ]}

George Gabriel Stokes y William Thomson proporcionaron teorías matemáticas para explicar las observaciones de Sénarmont. ^{[ 115 ]} Stokes reconoció la conexión entre los fenómenos y la simetría del cristal, y demostró que el número de constantes de conductividad térmica se reduce de nueve a seis en el caso de dos planos de simetría. ^{[ 116 ]} La matriz de componentes de conductividad térmica resultante de la derivación de Stokes constituyó un tensor . ^{[ 112 ]} Los experimentos de Franz Stenger en 1884 ^{[ 117 ]} examinaron las teorías propuestas por Stokes y Thomson y refutaron algunas de sus especulaciones teóricas. ^{[ 118 ]}

Termoelectricidad

Thomas Johann Seebeck

Theodor Liebisch

Investigadores en termoelectricidad

Thomas Johann Seebeck descubrió el efecto termoeléctrico en 1821, aunque se ha afirmado que Alessandro Volta debería tener prioridad. ^{[ 119 ]} En 1844 Wilhelm Gottlieb Hankel investigó la termoelectricidad en cristales de cobalto y sulfuro de hierro. Hankel demostró que cuando se desarrollaban ciertas caras externas, los cristales eran termoeléctricamente positivos en relación con el cobre, mientras que con otras formas faciales eran negativos. ^{[ 120 ]} En 1850 Jöns Svanberg utilizó cristales de bismuto y antimonio para demostrar una variación direccional del efecto termoeléctrico. ^{[ 121 ]} En 1854 William Thomson propuso una teoría mecánica de las corrientes termoeléctricas en sólidos cristalinos. ^{[ 122 ]} En 1889 Theodor Liebisch analizó la dependencia de la fuerza termoeléctrica de la dirección cristalográfica en cristales anisotrópicos. ^{[ 123 ]}

Piroelectricidad

Carl Linneo

William Thomson

Investigadores en piroelectricidad

La piroelectricidad es la generación de un voltaje temporal en un cristal cuando se somete a un cambio de temperatura. ^{[ 124 ]} La aparición de cargas electrostáticas al cambiar la temperatura se ha observado desde la antigüedad, en particular con la turmalina , y fue descrita, entre otros, por Steno , Linnaeus , Aepinus y René Just Haüy . Aepinus publicó un informe de sus observaciones en 1756. ^{[ 125 ]} Haüy realizó investigaciones detalladas sobre la piroelectricidad; ^{[ 126 ]} detectó piroelectricidad en la calamina y demostró que la electricidad en la turmalina era más fuerte en los polos del cristal y se volvía imperceptible en el centro. Haüy publicó un libro sobre electricidad y magnetismo en 1787. ^{[ 127 ]} Posteriormente, Haüy demostró que los cristales hemiédricos se electrifican con el cambio de temperatura, mientras que los cristales holoédricos (simétricos) no.

La investigación sobre la piroelectricidad se volvió más cuantitativa en el siglo XIX. ^{[ 128 ]} En 1824, David Brewster le dio al efecto el nombre que tiene hoy. ^{[ 129 ]} En 1840, Gabriel Delafosse , estudiante de Haüy, teorizó que solo las moléculas que no son simétricas pueden polarizarse eléctricamente. ^{[ 130 ]} Tanto William Thomson en 1878 ^{[ 131 ]} como Woldemar Voigt en 1897 ^{[ 132 ]} ayudaron a desarrollar una teoría para los procesos detrás de la piroelectricidad.

Sidney Lang escribió una historia detallada de la piroelectricidad; ^{[ 133 ]} también se han publicado historias más breves. ^{[ 134 ]}

Efecto de la fuerza mecánica

Elasticidad

Investigadores en propiedades elásticas

Algunos minerales, como la mica , son altamente elásticos y recuperan su forma original después de ser doblados. Otros, como el talco , pueden doblarse fácilmente, pero no vuelven a su forma original al soltarlos. La teoría inicial de la elasticidad de los cuerpos sólidos se desarrolló en la década de 1820. Augustin-Louis Cauchy y Siméon Denis Poisson publicaron teorías sobre la acción mutua de una disposición regular de partículas para un cuerpo no cúbico en 1823 ^{[ 135 ]} y 1829 respectivamente. ^{[ 136 ]} En 1827, Claude-Louis Navier publicó una teoría para un cuerpo isotrópico . ^{[ 137 ]} También durante la década de 1820, Friedrich Mohs introdujo su escala de dureza homónima . ^{[ 138 ]} En 1834, Franz Ernst Neumann publicó un artículo sobre la elasticidad de los cristales homoédricos. ^{[ 139 ]}

En 1828 Cauchy generalizó el problema y demostró que se requerían 36 constantes independientes para describir la elasticidad en cristales. ^{[ 140 ]} George Green (1837) introdujo la limitación de que la fuerza entre dos elementos cualesquiera de un cristal, por pequeña que sea, debe estar a lo largo de la línea que une sus centros. ^{[ 141 ]} Esto redujo el número de constantes de 36 a 21. William Thomson (1857) demostró que la suposición de Green era innecesaria y que los requisitos termodinámicos de un proceso reversible requieren solo 21 constantes, sin ninguna suposición especial. ^{[ 142 ]} En 1874 Woldemar Voigt midió la elasticidad de la sal de roca ^{[ 143 ]} y G. Baumgarten midió la elasticidad de la calcita . ^{[ 144 ]} En 1887 Wilhelm Röntgen y J. Schneider midieron la compresibilidad cúbica de los cloruros de sodio y potasio. ^{[ 145 ]} En 1877 Lambros Koromilas midió la elasticidad del yeso y la mica retorciendo barras minerales; ^{[ 146 ]} en 1881 H. Klang llevó a cabo experimentos similares con fluoritas. ^{[ 147 ]}

En el periodo 1874-1888, Voigt fue el principal investigador en el campo de la elasticidad de los cristales. Voigt demostró que el número de constantes de elasticidad disminuye a medida que aumenta la simetría del cristal. Para un cristal triclínico, que es el caso más general, se requieren 21 constantes de elasticidad. Para un cristal monoclínico hay 13 constantes de elasticidad, para un cristal rómbico 9, para un cristal hexagonal 7, para un cristal tetragonal 6 y, finalmente, para un cristal cúbico solo 3. ^{[ 148 ]} Un resumen de los avances en este campo fue publicado por W. A. Wooster. ^{[ 149 ]}

Franz Ernst Neumann

Friedrich Pockels

Investigadores en fotoelasticidad

Fotoelasticidad

La fotoelasticidad describe los cambios en las propiedades ópticas de un material bajo deformación mecánica . El fenómeno fotoelástico en materiales transparentes no cristalinos (geles y vidrios) fue descubierto por primera vez por David Brewster en 1815. ^{[ 150 ]} Posteriormente, Brewster detectó el efecto en cristales ^{[ 151 ]} y demostró que los cristales uniaxiales podían volverse biaxiales. ^{[ 37 ]} En 1822, Augustin-Jean Fresnel confirmó experimentalmente que el efecto fotoelástico era una birrefringencia inducida por tensión . ^{[ 152 ]}

Franz Ernst Neumann investigó la doble refracción en cuerpos transparentes sometidos a tensión. En 1841, Neumann publicó sus ecuaciones elásticas, que describen, en forma diferencial, los cambios que experimenta la luz polarizada al viajar a través de un cuerpo sometido a tensión. ^{[ 153 ]} Las ecuaciones de Neumann son la base de toda la investigación posterior sobre fotoelasticidad. ^{[ 154 ]}

Friedrich Pockels analizó el efecto fotoelástico y también descubrió el efecto electroóptico de Pockels (la producción de birrefringencia de la luz al aplicar un campo eléctrico ). Entre 1889 y 1890, Pockels elaboró una teoría fenomenológica para ambos efectos en todas las clases de cristales . ^{[ 155 ]}

Piezoelectricidad

Pierre Curie

Gabriel Lippmann

Investigadores en piezoelectricidad

En 1880, Pierre y Jacques Curie descubrieron la piezoelectricidad (una carga eléctrica que se acumula en respuesta a la aplicación de una tensión mecánica) en ciertos cristales, como el cuarzo , la turmalina , el azúcar de caña y el clorato de sodio . ^{[ 156 ]}^{[ 157 ]} Sin embargo, los Curie no predijeron el efecto piezoeléctrico inverso (la generación interna de una deformación mecánica resultante de un campo eléctrico aplicado ). El efecto inverso fue deducido por Gabriel Lippmann en 1881. ^{[ 158 ]} Los Curie confirmaron inmediatamente la existencia del efecto, ^{[ 159 ]} y posteriormente obtuvieron pruebas cuantitativas de la completa reversibilidad de las deformaciones electro-elasto-mecánicas en cristales piezoeléctricos. ^{[ 160 ]}

En 1890 Woldemar Voigt publicó una teoría fenomenológica ^{[ 161 ]} del efecto piezoeléctrico basada en la simetría de los cristales sin centrosimetría . ^{[ 162 ]}

Comunidad de investigación

Pablo Groth

Z. Krist. , 1 , 1877

Fundador de Zeitschrift für Krystallographie (más tarde escrito Kristallographie )

Antes del siglo XX, la cristalografía no era una disciplina académica bien establecida. No existían puestos académicos específicos en cristalografía. Los investigadores en este campo normalmente realizaban su investigación cristalográfica como actividad complementaria a otros empleos o contaban con recursos propios. Los principales investigadores en el campo de la cristalografía física se desempeñaban de la siguiente manera:

Profesores
- Matemáticas o ciencias: Airy , ^{[ 163 ]} Arago , ^{[ 164 ]} E. Becquerel , ^{[ 165 ]} Biot , ^{[ 166 ]} Curie , ^{[ 167 ]} Drude , ^{[ 168 ]} Hamilton , ^{[ 169 ]} Linneo , ^{[ 170 ]} Mitscherlich , ^{[ 171 ]} Pasteur , ^{[ 172 ]} Pockels , ^{[ 173 ]} Plücker , ^{[ 174 ]} Stokes , ^{[ 175 ]} Tyndall , ^{[ 176 ]} Thomson , ^{[ 177 ]} Voigt ^{[ 178 ]}
- Mineralogía: Groth , ^{[ 179 ]} Haüy , ^{[ 180 ]} Liebisch , ^{[ 181 ]} Mohs , ^{[ 182 ]} Neumann , ^{[ 183 ]} Sénarmont ^{[ 184 ]}
Otros empleos: Bartholinus (médico), ^{[ 185 ]} Brewster (editor), ^{[ 186 ]} Fresnel (ingeniero), ^{[ 187 ]} Hooke (funcionario municipal), ^{[ 188 ]} Malus (oficial militar) ^{[ 189 ]}
Ricos de forma independiente: Herschel , ^{[ 190 ]} Huygens ^{[ 191 ]}

En el siglo XIX existían escuelas informales de investigadores de cristalografía física en Francia (Arago, E. Becquerel, Biot, Fresnel, Haüy, Sénarmont), ^{[ 192 ]} Alemania (Drude, Groth, Liebisch, Mitscherlich, Mohs, Neumann, Pockels, Voigt) ^{[ 193 ]} y las Islas Británicas (Airy, Brewster, Hamilton, Stokes, Thomson). ^{[ 194 ]}

Hasta la fundación de Zeitschrift für Krystallographie und Mineralogie por Paul Groth en 1877, no existía una revista principal para la publicación de artículos cristalográficos. La mayor parte de la investigación cristalográfica se publicaba en las revistas de sociedades científicas nacionales o en revistas mineralógicas. ^{[ 195 ]} La inauguración de la revista de Groth marcó el surgimiento de la cristalografía como una ciencia madura e independiente de la geología. ^{[ 196 ]}

Véase también

Citas

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[FOOTNOTEBrewster1818Brewster1819aBrewster1819b-151] Brewster 1818 ; Brewster 1819a ; Brewster 1819b .

[FOOTNOTEFresnel1822aFresnel1822b-152] Fresnel 1822a ; Fresnel 1822b .

[FOOTNOTENeumann1841-153] Neumann 1841 .

[FOOTNOTEMönch1986-154] Mönch 1986 .

[FOOTNOTEPockels1889Pockels1890Narasimhamurty1981-155] Pockels 1889 ; Pockels 1890 ; Narasimhamurty 1981 .

[FOOTNOTECurieCurie1880aCurieCurie1880bCurieCurie1881aCurieCurie1881bCurieCurie1881c-156] Curie y Curie 1880a ; Curie y Curie 1880b ; Curie y Curie 1881a ; Curie y Curie 1881b ; Curie y Curie 1881c .

[FOOTNOTEAuthier2013258Katzir2003aKatzir2006-157] Autier 2013 , p. 258; Katzir 2003a ; Katzir 2006 .

[FOOTNOTELippmann1881-158] Lippmann 1881 .

[FOOTNOTECurieCurie1881d-159] Curie y Curie 1881d .

[FOOTNOTECurieCurie1882CurieCurie1887CurieCurie1889-160] Curie y Curie 1882 ; Curie y Curie 1887 ; Curie y Curie 1889 .

[FOOTNOTEKatzir2003b-161] Katzir 2003b .

[FOOTNOTEVoigt1890aVoigt1890bWooster199067-162] Voigt 1890a ; Voigt 1890b ; Wooster 1990 , pág. 67.

[FOOTNOTEMacTutorGeorge_Biddell_Airy-163] MacTutor , George Biddell Airy.

[FOOTNOTEMacTutorDominique_François_Jean_Arago-164] MacTutor , Dominique François Jean Arago.

[FOOTNOTEGough1970-165] Gough 1970 .

[FOOTNOTEMacTutorJean-Baptiste_Biot-166] MacTutor , Jean-Baptiste Biot.

[FOOTNOTECurie1923Wyart1971-167] Curie 1923 ; Wyart 1971 .

[FOOTNOTEHoffmann2006-168] Hoffmann 2006 .

[FOOTNOTEHankins1980-169] Hankins 1980 .

[FOOTNOTEBlunt1971-170] Blunt 1971 .

[FOOTNOTESchütt1992-171] Schütt 1992 .

[FOOTNOTEDebré1998-172] Debré 1998 .

[FOOTNOTEShtukenbergPunin2007211"the_great_systematizers_of_crystal_physics,_Voigt_and_Pockels"-173] Shtukenberg y Punin 2007 , pág. 211, "los grandes sistematizadores de la física de cristales, Voigt y Pockels".

[FOOTNOTEMacTutorJulius_Plücker-174] MacTutor , Julius Plücker.

[FOOTNOTEMacTutorGeorge_Gabriel_Stokes-175] MacTutor , George Gabriel Stokes.

[FOOTNOTEMacLeod1981-176] MacLeod 1981 .

[FOOTNOTEMacTutorWilliam_Thomson_(Lord_Kelvin)-177] MacTutor , William Thomson (Lord Kelvin).

[FOOTNOTEGoldbers1976-178] Goldbers 1976 .

[FOOTNOTEFischer1972-179] Fischer 1972 .

[FOOTNOTEAuthier2013319Hooykaas1972Kunz1918BoulliardCabaretGiura2022-180] Autier 2013 , p. 319; Hooykaas 1972 ; Kunz 1918 ; Boulliard, Cabaret y Giura 2022 .

[FOOTNOTESchuh2013-181] Schuh 2013 .

[FOOTNOTEAuthier2013350-182] Authier 2013 , pág. 350.

[FOOTNOTEAuthier2013354MacTutorFranz_Ernst_Neumann-183] Autier 2013 , p. 354; MacTutor , Franz Ernst Neumann.

[FOOTNOTEFischer1975-184] Fischer 1975 .

[FOOTNOTEAuthier2013296MacTutorErasmus_Bartholin-185] Autier 2013 , p. 296; MacTutor , Erasmo Bartholin.

[FOOTNOTEAuthier2013349-186] Authier 2013 , pág. 349.

[FOOTNOTEMacTutorAugustin_Jean_Fresnel-187] MacTutor , Augustin Jean Fresnel.

[FOOTNOTEAuthier2013293MacTutorRobert_Hooke-188] Autier 2013 , p. 293; MacTutor , Robert Hooke.

[FOOTNOTEMacTutorÉtienne_Louis_Malus-189] MacTutor , Étienne Louis Malus.

[FOOTNOTEMacTutorJohn_Frederick_William_Herschel-190] MacTutor , John Frederick William Herschel.

[FOOTNOTEAuthier201334MacTutorChristiaan_Huygens-191] Autier 2013 , pág. 34; MacTutor , Christiaan Huygens.

[FOOTNOTEMauskopf1976Kubbinga2012Lalena2006-192] Mauskopf 1976 ; Kubbinga 2012 ; Lalena 2006 .

[FOOTNOTEScholz1989cKubbinga2012Lalena2006-193] Scholz 1989c ; Kubbinga 2012 ; Lalena 2006 .

[FOOTNOTEDeas1959Authier2013333–337-194] Deas 1959 ; Authier 2013 , págs. 333–337.

[FOOTNOTESchuh2007371–373-195] Schuh 2007 , págs. 371–373.

[FOOTNOTEKahrMcBride199212-196] Kahr y McBride 1992 , pág. 12.

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