Cloro

Hacia el año 900, los autores de los escritos árabes atribuidos a Jabir ibn Hayyan (en latín: Geber) y al médico y alquimista persa Abu Bakr al-Razi ( c. 865-925, en latín: Rhazes) experimentaban con sal amoniacal ( cloruro de amonio ), que al destilarse junto con vitriolo ( sulfatos hidratados de varios metales) producía cloruro de hidrógeno . ^{[ 12 ]} Sin embargo, parece que en estos primeros experimentos con sales de cloruro , los productos gaseosos se desechaban, y el cloruro de hidrógeno pudo haberse producido muchas veces antes de que se descubriera que podía utilizarse en la industria química. ^{[ 13 ]} Uno de los primeros usos de este tipo fue la síntesis de cloruro de mercurio(II) (sublimado corrosivo), cuya producción a partir del calentamiento de mercurio ya sea con alumbre y cloruro de amonio o con vitriolo y cloruro de sodio fue descrita por primera vez en el De aluminibus et salibus ("Sobre alumbres y sales", un texto árabe de los siglos XI o XII falsamente atribuido a Abu Bakr al-Razi y traducido al latín en la segunda mitad del siglo XII por Gerardo de Cremona , 1144-1187). ^{[ 14 ]} Otro desarrollo importante fue el descubrimiento por parte de pseudo-Geber (en el De inventione veritatis , "Sobre el descubrimiento de la verdad", después de c.  1300) de que al agregar cloruro de amonio al ácido nítrico , se podía producir un disolvente fuerte capaz de disolver oro (es decir, agua regia ). ^{[ 15 ]} Aunque el agua regia es una mezcla inestable que desprende continuamente vapores que contienen cloro libre, este gas cloro parece haber sido ignorado hasta c. 1630, cuando el químico y médico brabanteño Jan Baptist van Helmont  reconoció su naturaleza como sustancia gaseosa independiente . ^{[ 16 ] [ en 1 ]}

El elemento fue estudiado en detalle por primera vez en 1774 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele , a quien se le atribuye el descubrimiento. ^{[ 17 ] [ 18 ]} Scheele produjo cloro haciendo reaccionar MnO ₂ (como el mineral pirolusita ) con HCl: ^{[ 16 ]}

4 HCl + MnO ₂ → MnCl ₂ + 2 H ₂ O + Cl ₂

Scheele observó varias propiedades del cloro: el efecto blanqueador sobre el tornasol , el efecto letal sobre los insectos, el color amarillo verdoso y el olor similar al del agua regia . ^{[ 19 ]} Lo llamó " aire de ácido muriático desflogistizado " ya que es un gas (entonces llamado "aires") y provenía del ácido clorhídrico (entonces conocido como "ácido muriático"). ^{[ 18 ]} No logró establecer el cloro como un elemento. ^{[ 18 ]}

La teoría química común en ese momento sostenía que un ácido es un compuesto que contiene oxígeno (el nombre del elemento proviene de las raíces griegas oxys ("ácido") y -genēs ("productor", literalmente "engendrador") ^{[ 20 ]} , por lo que varios químicos, incluido Claude Berthollet , sugirieron que el aire de ácido muriático desflogistizado de Scheele debía ser una combinación de oxígeno y el elemento aún no descubierto, muriaticum . ^{[ 21 ] [ 22 ]}

En 1809, Joseph Louis Gay-Lussac y Louis-Jacques Thénard intentaron descomponer el aire de ácido muriático desflogistizado haciéndolo reaccionar con carbón vegetal para liberar el elemento libre muriaticum (y dióxido de carbono). ^{[ 18 ]} No lo lograron y publicaron un informe en el que consideraron la posibilidad de que el aire de ácido muriático desflogistizado fuera un elemento, pero no estaban convencidos. ^{[ 23 ]}

En 1810, Sir Humphry Davy repitió el mismo experimento y concluyó que la sustancia era un elemento, y no un compuesto. ^{[ 18 ]} Anunció sus resultados a la Royal Society el 15 de noviembre de ese año. ^{[ 16 ]} En ese momento, nombró a este nuevo elemento "cloro", de la palabra griega χλωρος ( chlōros , "verde-amarillo"), en referencia a su color. ^{[ 24 ]} El nombre " halógeno ", que significa "productor de sal", fue utilizado originalmente para el cloro en 1811 por Johann Salomo Christoph Schweigger . ^{[ 25 ]} Este término se utilizó posteriormente como término genérico para describir todos los elementos de la familia del cloro (flúor, bromo, yodo), tras una sugerencia de Jöns Jakob Berzelius en 1826. ^{[ 26 ] [ 27 ]} En 1823, Michael Faraday licuó cloro por primera vez, ^{[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]} y demostró que lo que entonces se conocía como "cloro sólido" tenía una estructura de hidrato de cloro (Cl ₂ ·H ₂ O). ^{[ 16 ]}

El cloro gaseoso fue utilizado por primera vez por el químico francés Claude Berthollet para blanquear textiles en 1785. ^{[ 31 ] [ 32 ]} Los blanqueadores modernos surgieron del trabajo posterior de Berthollet, quien produjo hipoclorito de sodio por primera vez en 1789 en su laboratorio en la ciudad de Javel (ahora parte de París, Francia), haciendo pasar gas cloro a través de una solución de carbonato de sodio. El líquido resultante, conocido como " Eau de Javel " (" agua de Javel "), era una solución débil de hipoclorito de sodio. Este proceso no era muy eficiente, y se buscaron métodos de producción alternativos. El químico e industrial escocés Charles Tennant produjo primero una solución de hipoclorito de calcio ("cal clorada"), luego hipoclorito de calcio sólido (polvo blanqueador). ^{[ 31 ]} Estos compuestos producían bajos niveles de cloro elemental y podían transportarse de manera más eficiente que el hipoclorito de sodio, que permanecía como soluciones diluidas porque, al purificarse para eliminar el agua, se convertía en un oxidante peligrosamente potente e inestable. A finales del siglo XIX, E.S. Smith patentó un método de producción de hipoclorito de sodio que implicaba la electrólisis de salmuera para producir hidróxido de sodio y gas cloro, que luego se mezclaban para formar hipoclorito de sodio. ^{[ 33 ]} Este proceso, conocido como proceso cloroalcalino , se introdujo a escala industrial por primera vez en 1892 y actualmente es la fuente de la mayor parte del cloro elemental y del hidróxido de sodio. ^{[ 34 ]} En 1884, la Chemische Fabrik Griesheim, en Alemania, desarrolló otro proceso cloroalcalino que entró en producción comercial en 1888. ^{[ 35 ]}

Las soluciones de cloro elemental disueltas en agua químicamente básica ( hipoclorito de sodio y calcio ) se utilizaron por primera vez como agentes antiputrefacción y desinfectantes en la década de 1820 en Francia, mucho antes del establecimiento de la teoría microbiana de las enfermedades . Esta práctica fue iniciada por Antoine-Germain Labarraque , quien adaptó el blanqueador "agua de jabalina" de Berthollet y otras preparaciones de cloro. ^{[ 36 ]} Desde entonces, el cloro elemental ha desempeñado una función continua en la antisepsia tópica (soluciones para irrigación de heridas y similares) y el saneamiento público, particularmente en piscinas y agua potable. ^{[ 19 ]}

El gas cloro se utilizó por primera vez como arma el 22 de abril de 1915 en la Segunda Batalla de Ypres por el Ejército Alemán . ^{[ 37 ] [ 38 ]} El efecto en las fuerzas aliadas fue devastador porque las máscaras antigás existentes eran difíciles de desplegar y no se habían distribuido ampliamente. ^{[ 39 ] [ 40 ]}

El cloro tiene dos isótopos estables, ³⁵ Cl y ³⁷ Cl. Estos son sus únicos dos isótopos naturales que se encuentran en cantidad, con ³⁵ Cl constituyendo el 76% del cloro natural y ³⁷ Cl el 24% restante. Ambos se sintetizan en las estrellas en los procesos de combustión de oxígeno y silicio . ^{[ 43 ]} Ambos tienen un espín nuclear de 3/2+ y, por lo tanto, pueden usarse para resonancia magnética nuclear , aunque la magnitud del espín, al ser mayor que 1/2, resulta en una distribución de carga nuclear no esférica y, por lo tanto, en un ensanchamiento de la resonancia como resultado de un momento cuadrupolar nuclear distinto de cero y la relajación cuadrupolar resultante. Los demás isótopos de cloro son todos radiactivos, con vidas medias demasiado cortas para ocurrir en la naturaleza primordialmente . De estos, los más comúnmente utilizados en el laboratorio son ³⁶ Cl ( t _1/2 = 3,0×10 ⁵  años) y ³⁸ Cl ( t _1/2 = 37,2  minutos), que pueden producirse a partir de la activación neutrónica del cloro natural. ^{[ 41 ]}

El radioisótopo de cloro más estable es ³⁶ Cl. El modo de desintegración primario de los isótopos más ligeros que ³⁵ Cl es la captura electrónica a isótopos de azufre ; el de los isótopos más pesados ​​que ³⁷ Cl es la desintegración beta a isótopos de argón ; y ³⁶ Cl puede desintegrarse por cualquiera de los dos modos a ³⁶ S o ³⁶ Ar estables. ^{[ 44 ] 36} Cl se presenta en cantidades traza en la naturaleza como un nucleido cosmogénico en una proporción de aproximadamente (7–10)  ×  10 ⁻¹³ a 1 con isótopos de cloro estables: se produce en la atmósfera por espalación de ³⁶ Ar por interacciones con protones de rayos cósmicos . En el metro superior de la litosfera , ³⁶ Cl se genera principalmente por activación de neutrones térmicos de 35 Cl ^y espalación de ³⁹ K y ⁴⁰ Ca. En el entorno subsuperficial, la captura de muones por ⁴⁰ Ca se vuelve más importante como una forma de generar ³⁶ Cl. ^{[ 45 ] [ 46 ]}

El compuesto de cloro más simple es el cloruro de hidrógeno , HCl, un producto químico importante tanto en la industria como en el laboratorio, tanto en estado gaseoso como disuelto en agua como ácido clorhídrico . A menudo se produce mediante la combustión de hidrógeno gaseoso en cloro gaseoso, o como subproducto de la cloración de hidrocarburos . Otro método consiste en tratar el cloruro de sodio con ácido sulfúrico concentrado para producir ácido clorhídrico, también conocido como el proceso de "torta de sal": ^{[ 48 ]}

_NaCl + _H₂SO₄​${\displaystyle {\ce {->[{\ce {150^{\circ }C}}]}}}$NaHSO₄ + _HCl

NaCl + NaHSO ₄${\displaystyle {\ce {->[{\ce {540-600^{\circ }C}}]}}}$Na₂SO₄ + _HCl​​

En el laboratorio, el gas cloruro de hidrógeno se puede obtener secando una solución acuosa concentrada de ácido con ácido sulfúrico concentrado. El cloruro de deuterio, DCl, se puede producir haciendo reaccionar cloruro de benzoílo con agua pesada (D₂O ₎ . ^{[ 48 ]}

A temperatura ambiente, el cloruro de hidrógeno es un gas incoloro, como todos los haluros de hidrógeno excepto el fluoruro de hidrógeno , ya que el hidrógeno no puede formar enlaces de hidrógeno fuertes con el átomo de cloro más electronegativo; sin embargo, en el cloruro de hidrógeno sólido cristalino está presente un enlace de hidrógeno débil a bajas temperaturas, similar a la estructura del fluoruro de hidrógeno, antes de que comience a prevalecer el desorden a medida que aumenta la temperatura. ^{[ 48 ]} El ácido clorhídrico es un ácido fuerte (p Ka ₌ −7) porque los enlaces hidrógeno-cloro son demasiado débiles para inhibir la disociación. El sistema HCl/H _{2 O tiene muchos hidratos HCl·} n H ₂ O para n = 1, 2, 3, 4 y 6. Más allá de una mezcla 1:1 de HCl y H ₂ O, el sistema se separa completamente en dos fases líquidas separadas. El ácido clorhídrico forma un azeótropo con punto de ebullición 108,58  °C a 20,22  g de HCl por 100  g de solución; Por lo tanto, el ácido clorhídrico no puede concentrarse más allá de este punto mediante destilación. ^{[ 49 ]}

A diferencia del fluoruro de hidrógeno, el cloruro de hidrógeno líquido anhidro es difícil de usar como disolvente, ya que su punto de ebullición es bajo, tiene un rango de temperatura en estado líquido reducido, su ^constante _dieléctrica ^es baja y no se disocia apreciablemente en ^iones _H₂Cl⁺ y HCl⁻² . Estos últimos, en cualquier caso, son mucho menos estables que los iones bifluoruro ( HF⁻² ) debido al enlace de hidrógeno muy débil entre el hidrógeno y el cloro, aunque sus sales con cationes muy grandes y débilmente polarizantes como ^Cs⁺ _y ^NR⁺⁴ ( R ⁼ Me , Et , Bu₃n ₎ aún pueden aislarse. El cloruro de hidrógeno anhidro es un disolvente deficiente, capaz únicamente de disolver compuestos de bajo peso molecular como el cloruro de nitrosilo y el fenol , o sales con energías reticulares muy bajas como los haluros de tetraalquilamonio. Protona fácilmente los nucleófilos que contienen pares de electrones no enlazantes o enlaces π. La solvólisis , las reacciones de sustitución de ligandos y las oxidaciones están bien caracterizadas en solución de cloruro de hidrógeno: ^{[ 50 ]}

Ph ₃ SnCl + HCl ⟶ Ph ₂ SnCl ₂ + PhH (solvólisis)

Ph ₃ COH + 3 HCl ⟶ Ph₃ C ⁺HCl ⁻ ₂ + H ₃ O ⁺ Cl ⁻ (solvólisis)

A mí₄ N ⁺HCl ⁻ ₂ + BCl ₃ ⟶ Me₄ N ⁺BCl ⁻ ₄ + HCl (sustitución de ligando)

PCl ₃ + Cl ₂ + HCl ⟶ PCl ⁺ ₄ HCl ⁻ ₂ (oxidación)

Casi todos los elementos de la tabla periódica forman cloruros binarios. Las excepciones son claramente minoritarias y se deben en cada caso a una de tres causas: inercia extrema y renuencia a participar en reacciones químicas (los _gases nobles , con la excepción del xenón en el altamente inestable XeCl₂ y XeCl₄ ₎ ; inestabilidad nuclear extrema que dificulta la investigación química antes de la desintegración y transmutación (muchos de los elementos más pesados ​​más allá del bismuto ); y tener una electronegatividad mayor que la del cloro ( oxígeno y flúor ) de modo que los compuestos binarios resultantes no son formalmente cloruros sino óxidos o fluoruros de cloro. ^{[ 51 ]} Aunque el nitrógeno en NCl₃ _tiene una carga negativa, el compuesto se suele llamar tricloruro de nitrógeno .

La cloración de metales con Cl₂ _generalmente conduce a un estado de oxidación más alto que la bromación con Br₂ cuando hay múltiples estados de oxidación disponibles, como en MoCl₅ y MoBr₃ _{. Los} cloruros se pueden _hacer por reacción de un elemento o su óxido, hidróxido o carbonato con ácido clorhídrico, y luego deshidratarlos por temperaturas moderadamente altas combinadas con gas cloruro de hidrógeno anhidro o a baja presión. Estos métodos funcionan mejor cuando el producto de cloruro es estable a la hidrólisis; de lo contrario, las posibilidades incluyen la cloración oxidativa a alta temperatura del elemento con cloro o cloruro de hidrógeno, la cloración a alta temperatura de un óxido metálico u otro haluro con cloro, un cloruro metálico volátil, tetracloruro de carbono o un cloruro orgánico. Por ejemplo, el dióxido de circonio reacciona con cloro en condiciones estándar para producir tetracloruro de circonio , y el trióxido de uranio reacciona con hexacloropropeno cuando se calienta a reflujo para dar tetracloruro de uranio . El segundo ejemplo también implica una reducción en el estado de oxidación , que también puede lograrse reduciendo un cloruro superior usando hidrógeno o un metal como agente reductor. Esto también puede lograrse por descomposición térmica o desproporción como sigue: ^{[ 51 ]}

EuCl₃ + 1/2 H₂ _⟶ EuCl₂ ₊ HCl_​​​​​

ReCl ₅${\displaystyle {\ce {->[{\ce {en\ bp}}]}}}$ReCl ₃ + Cl ₂

AuCl ₃${\displaystyle {\ce {->[{\ce {160^{\circ }C}}]}}}$AuCl + Cl ₂

La mayoría de los cloruros metálicos con el metal en estados de oxidación bajos (+1 a +3) son iónicos. Los no metales tienden a formar cloruros moleculares covalentes, al igual que los metales en estados de oxidación altos, a partir de +3. Se conocen cloruros tanto iónicos como covalentes para metales en estado de oxidación +3 (por ejemplo, el cloruro de escandio es mayoritariamente iónico, pero el cloruro de aluminio no lo es). El cloruro de plata es muy insoluble en agua y, por lo tanto, se utiliza a menudo como prueba cualitativa para el cloro. ^{[ 51 ]}

Aunque el dicloro es un agente oxidante fuerte con una alta primera energía de ionización, puede oxidarse en condiciones extremas para formar el catión [ Cl ₂ ] ⁺ . Este es muy inestable y solo se ha caracterizado por su espectro de banda electrónica cuando se produce en un tubo de descarga de baja presión. El catión amarillo [ Cl ₃ ] ⁺ es más estable y puede producirse de la siguiente manera: ^{[ 52 ]}

Cl ₂ + ClF + AsF ₅${\displaystyle {\ce {->[{\ce {-78^{\circ }C}}]}}}$[ Cl ₃ ] ⁺ [ AsF ₆ ] ⁻

Esta reacción se lleva a cabo en el disolvente oxidante pentafluoruro de arsénico . También se ha caracterizado el anión tricloruro, [ Cl ₃ ] ⁻ , que es análogo al triyoduro . ^{[ 53 ]}

El catión azul [ Cl ₄ ] ⁺ se forma por oxidación del cloro elemental con IrF ₆ :

2Cl ₂ + IrF ₆${\displaystyle {\ce {->[{\ce {-196^{\circ }C}}]}}}$[ Cl ₄ ] ⁺ [ IrF ₆ ] ⁻

Este catión se caracterizó mediante difracción de rayos X por tener una geometría rectangular (194 pm Cl–Cl y 294 pm Cl···Cl), compuesta por dos unidades Cl₂ unidas por _{interacciones orbitales π*–π*. A pesar de la} gran longitud del enlace entre las dos unidades Cl₂ , _{se observó que la} disociación a Cl₂⁺Cl⁺₂ era endotérmica en aproximadamente 25 kcal / mol. Reacciona con O₂ _para dar un complejo que contiene el catión [ Cl₂O₂ ] _⁺ ^{. [ 54 ]}

Los tres fluoruros de cloro forman un subconjunto de los compuestos interhalógenos , todos los cuales son diamagnéticos . ^{[ 53 ]} Se conocen algunos derivados catiónicos y aniónicos, como ClF ⁻ ₂ , ClF ⁻ ₄ , ClF ⁺ ₂ , y Cl ₂ F ⁺ . ^{[ 55 ]} También se conocen algunos pseudohaluros de cloro, como el cloruro de cianógeno (ClCN, lineal), el cianato de cloro (ClNCO), el tiocianato de cloro (ClSCN, a diferencia de su contraparte de oxígeno) y la azida de cloro (ClN ₃ ). ^{[ 53 ]}

El monofluoruro de cloro (ClF) es extremadamente estable térmicamente y se comercializa en botellas de acero de 500 gramos. Es un gas incoloro que se funde a -155,6  °C y hierve a -100,1  °C. Puede producirse mediante la reacción de sus elementos a 225  °C, aunque posteriormente debe separarse y purificarse del trifluoruro de cloro y sus reactivos. Sus propiedades son, en su mayoría, intermedias entre las del cloro y el flúor. Reacciona con muchos metales y no metales a partir de la temperatura ambiente, fluorándolos y liberando cloro. También actúa como agente clorofluorante, añadiendo cloro y flúor a través de un enlace múltiple o mediante oxidación: por ejemplo, ataca al monóxido de carbono para formar clorofluoruro de carbonilo, COFCl. Reaccionará de forma análoga con la hexafluoroacetona , (CF₃ ₎ ₂CO _, con un catalizador de fluoruro de potasio para producir hipoclorito de heptafluoroisopropilo, (CF₃ ₎ ₂CFOCl _; con nitrilos _RCN para producir RCF₂NCl₂ _; y con los óxidos de azufre SO₂ _y SO₃ _para producir ClSO₂F _y ClOSO₂F _{respectivamente} . También reaccionará exotérmicamente con compuestos que contienen grupos –OH y –NH, como el agua: ^{[ 53 ]}

H₂O + 2 _ClF ⟶ 2 HF + _Cl₂O

El trifluoruro de cloro (ClF₃ ₎ es un líquido molecular volátil e incoloro que se funde a -76,3  °C y hierve a 11,8  °C. Puede formarse por fluoración directa de cloro gaseoso o monofluoruro de cloro a 200-300  °C. Es uno de los compuestos químicos más reactivos conocidos, y la lista de elementos que incendia es diversa, incluyendo hidrógeno , potasio , fósforo , arsénico , antimonio , azufre , selenio , telurio , bromo , yodo y molibdeno , tungsteno , rodio , iridio y hierro en polvo . También incendia el agua, junto con muchas sustancias que en circunstancias normales se considerarían químicamente inertes, como el amianto , el hormigón, el vidrio y la arena. Cuando se calienta, corroe incluso metales nobles como el paladio , el platino y el oro , e incluso los gases nobles xenón y radón no escapan a la fluoración. El sodio , el magnesio , el aluminio , el zinc , el estaño y la plata forman una capa impermeable de fluoruro que puede eliminarse mediante calentamiento. Los contenedores de níquel , cobre y acero se utilizan habitualmente debido a su gran resistencia al ataque del trifluoruro de cloro, derivada de la formación de una capa no reactiva de fluoruro metálico. Su reacción con la hidrazina para formar fluoruro de hidrógeno, nitrógeno y cloro se utilizó en motores de cohete experimentales, pero presenta problemas derivados principalmente de su hipergolicidad extrema , que provoca la ignición sin ningún retraso apreciable. Hoy en día, se utiliza principalmente en el procesamiento de combustible nuclear, para oxidar el uranio a hexafluoruro de uranio para su enriquecimiento y para separarlo del plutonio , así como en la industria de semiconductores, donde se utiliza para limpiar cámaras de deposición química de vapor . ^{[ 56 ]} Puede actuar como donador o aceptor de iones fluoruro (base o ácido de Lewis), aunque no se disocia apreciablemente en iones ClF ⁺ ₂ y ClF ⁻ _4. ^{[ 57 ]}

El pentafluoruro de cloro (ClF₅ ₎ se produce a gran escala mediante fluoración directa de cloro con exceso de gas flúor a 350  °C y 250  atm, y a pequeña escala mediante la reacción de cloruros metálicos con gas flúor a 100–300  °C. Se funde a −103  °C y hierve a −13,1  °C. Es un agente fluorante muy fuerte, aunque todavía no es tan eficaz como el trifluoruro de cloro. Solo se han caracterizado unas pocas reacciones estequiométricas específicas. El pentafluoruro de arsénico y el pentafluoruro de antimonio forman aductos iónicos de la forma [ClF₄ _] ⁺ ^[ MF₆ _] ⁻ ⁽ M = As, Sb) y el agua reacciona vigorosamente de la siguiente manera: ^{[ 58 ]}

2 H₂O ₊ ClF₅ _⟶ 4 HF + _FClO₂

El producto, fluoruro de clorilo , es uno de los cinco fluoruros de óxido de cloro conocidos. Estos abarcan desde el FClO térmicamente inestable hasta el fluoruro de perclorilo (FClO₃ ₎ químicamente inerte ; los otros tres son FClO₂ _, F₃ClO _y F₃ClO₂ _{. Los} cinco se comportan de manera similar a los fluoruros de cloro, tanto estructural como químicamente, y pueden actuar como ácidos o bases de Lewis al ganar o perder iones fluoruro respectivamente, o como agentes oxidantes y fluorantes muy fuertes. ^{[ 59 ]}

Los óxidos de cloro están bien estudiados a pesar de su inestabilidad (todos son compuestos endotérmicos). Son importantes porque se producen cuando los clorofluorocarbonos sufren fotólisis en la atmósfera superior y causan la destrucción de la capa de ozono. Ninguno de ellos puede obtenerse mediante la reacción directa de los elementos. ^{[ 60 ]}

El monóxido de dicloro (Cl₂O ₎ es un gas de color amarillo parduzco (marrón rojizo en estado sólido o líquido) que se obtiene por reacción del cloro gaseoso con el óxido de mercurio(II) amarillo . Es muy soluble en agua, donde se encuentra en equilibrio con el ácido hipocloroso (HOCl), del cual es el anhídrido. Por lo tanto, es un blanqueador eficaz y se utiliza principalmente para fabricar hipocloritos . Explota al calentarse, al producir chispas o en presencia de amoníaco gaseoso. ^{[ 60 ]}

El dióxido de cloro (ClO₂ ₎ fue el primer óxido de cloro descubierto en 1811 por Humphry Davy . Es un gas paramagnético amarillo (rojo intenso en estado sólido o líquido), como se espera debido a que tiene un número impar de electrones: es estable frente a la dimerización debido a la deslocalización del electrón desapareado. Explota por encima de −40  °C en estado líquido y bajo presión en estado gaseoso, por lo que debe producirse en bajas concentraciones para el blanqueo de pulpa de madera y el tratamiento de aguas. Generalmente se prepara reduciendo un clorato de la siguiente manera: ^{[ 60 ]}

ClO ⁻ ₃ + Cl ⁻ + 2 H ⁺ ⟶ ClO ₂ + ⁠ 1 / 2 ⁠ Cl ₂ + H ₂ O

Su producción está íntimamente ligada a las reacciones redox de los oxoácidos de cloro. Es un agente oxidante fuerte que reacciona con azufre , fósforo , haluros de fósforo y borohidruro de potasio . Se disuelve exotérmicamente en agua para formar soluciones de color verde oscuro que se descomponen muy lentamente en la oscuridad. Los hidratos de clatrato cristalino ClO₂ _· nH₂O ( n ≈ 6–10 ) se separan a bajas temperaturas. _Sin embargo, en presencia de luz, estas soluciones se fotodescomponen rápidamente para formar una mezcla de ácidos clórico e hidroclorhídrico. La fotólisis de moléculas individuales de ClO₂ _produce los radicales ClO y ClOO, mientras que a temperatura ambiente se producen principalmente cloro, oxígeno y algo de ClO₃ y Cl₂O₆. El Cl₂O₃ _también se _produce al _{fotolizar el} sólido a −78 °C: es un sólido _de color marrón oscuro que explota por debajo de 0 ° C. El radical ClO conduce al agotamiento del ozono atmosférico y, por lo tanto, es importante desde el punto de vista ambiental como se indica a continuación: ^{[ 60 ]}  

Cl• + O ₃ ⟶ ClO• + O ₂

ClO• + O• ⟶ Cl• + O ₂

El perclorato de cloro (ClOClO ₃ ) es un líquido amarillo pálido que es menos estable que el ClO ₂ y se descompone a temperatura ambiente para formar cloro, oxígeno y hexóxido de dicloro (Cl ₂ O ₆ ). ^{[ 60 ]} El perclorato de cloro también puede considerarse un derivado clorado del ácido perclórico (HOClO ₃ ), similar a los derivados clorados térmicamente inestables de otros oxoácidos: ejemplos incluyen el nitrato de cloro (ClONO ₂ , vigorosamente reactivo y explosivo) y el fluorosulfato de cloro (ClOSO ₂ F, más estable pero aún sensible a la humedad y altamente reactivo). ^{[ 61 ]} El hexóxido de dicloro es un líquido rojo oscuro que se congela para formar un sólido que se vuelve amarillo a −180  °C: generalmente se obtiene por reacción de dióxido de cloro con oxígeno. A pesar de los intentos de racionalizarlo como el dímero de ClO₃ _, reacciona más como si fuera perclorato de clorilo, [ClO₂ _] ⁺ ^[ ClO₄ _] ⁻ ^, que se ha confirmado como la estructura correcta del sólido. Se hidroliza en agua para dar una mezcla de ácidos clórico y perclórico; la reacción análoga con fluoruro de hidrógeno anhidro no se completa. ^{[ 60 ]}

El heptóxido de dicloro ₍ Cl₂O₇ ) _es el anhídrido del ácido perclórico (HClO₄ ₎ y se puede obtener fácilmente deshidratándolo con ácido fosfórico a −10 °C y destilando el producto a −35 °C y 1 mmHg. Es un líquido oleoso incoloro y sensible a los golpes. Es el menos reactivo de los óxidos de cloro, siendo el único que no incendia materiales orgánicos a temperatura ambiente. Puede disolverse en agua para regenerar ácido perclórico o en álcalis acuosos para regenerar percloratos. Sin embargo, se descompone térmicamente de forma explosiva al romperse uno de los enlaces Cl–O centrales, produciendo los radicales ClO₃ _y ClO₄ _, que se descomponen inmediatamente en los elementos a través de óxidos intermedios. ^{[ 60 ]}   

El cloro forma cuatro oxoácidos: ácido hipocloroso (HOCl), ácido cloroso (HOClO), ácido clórico (HOClO₂ ₎ y ácido perclórico (HOClO₃ ₎ . Como se puede observar en los potenciales redox que se muestran en la tabla adjunta, el cloro es mucho más estable frente a la desproporción en soluciones ácidas que en soluciones alcalinas: ^{[ 47 ]}

Los iones hipoclorito también se desproporcionan aún más para producir cloruro y clorato (3 ClO ⁻ ⇌ 2 Cl ⁻ + ClO ⁻ ₃ ), pero esta reacción es bastante lenta a temperaturas inferiores a 70  °C a pesar de la constante de equilibrio muy favorable de 10 ²⁷ . Los iones clorato pueden desproporcionarse a su vez para formar cloruro y perclorato (4 ClO ⁻ ₃ ⇌ Cl ⁻ + 3 ClO ⁻ ₄ ), pero esto sigue siendo muy lento incluso a 100  °C a pesar de la constante de equilibrio muy favorable de 10 ²⁰ . Las velocidades de reacción para los oxianiones de cloro aumentan a medida que disminuye el estado de oxidación del cloro. Las fuerzas de los oxoácidos de cloro aumentan muy rápidamente a medida que aumenta el estado de oxidación del cloro debido a la creciente deslocalización de la carga sobre más y más átomos de oxígeno en sus bases conjugadas. ^{[ 47 ]}

La mayoría de los oxoácidos clorados pueden producirse aprovechando estas reacciones de desproporción. El ácido hipocloroso (HOCl) es altamente reactivo y bastante inestable; sus sales se utilizan principalmente por sus propiedades blanqueadoras y esterilizantes. Son agentes oxidantes muy fuertes, que transfieren un átomo de oxígeno a la mayoría de las especies inorgánicas. El ácido cloroso (HOClO) es aún más inestable y no puede aislarse ni concentrarse sin descomponerse: se conoce por la descomposición del dióxido de cloro acuoso. Sin embargo, el clorito de sodio es una sal estable y es útil para blanquear y decapar textiles, como agente oxidante y como fuente de dióxido de cloro. El ácido clórico (HOClO₂ ₎ es un ácido fuerte que es bastante estable en agua fría hasta una concentración del 30%, pero al calentarse produce cloro y dióxido de cloro. La evaporación a presión reducida permite concentrarlo aún más hasta aproximadamente el 40%, pero luego se descompone en ácido perclórico, cloro, oxígeno, agua y dióxido de cloro. Su sal más importante es el clorato de sodio , utilizado principalmente para producir dióxido de cloro para blanquear la pulpa de papel. La descomposición del clorato en cloruro y oxígeno es una forma común de producir oxígeno en el laboratorio a pequeña escala. El cloruro y el clorato pueden reaccionar por comproporación para formar cloro de la siguiente manera: ^{[ 62 ]}

ClO ⁻ ₃ + 5 Cl ⁻ + 6 H ⁺ ⟶ 3 Cl ₂ + 3 H ₂ O

Los percloratos y el ácido perclórico (HOClO₃ ₎ son los compuestos oxo más estables del cloro, lo que concuerda con el hecho de que los compuestos de cloro son más estables cuando el átomo de cloro se encuentra en sus estados de oxidación más bajos (−1) o más altos (+7). El ácido perclórico y los percloratos acuosos son agentes oxidantes vigorosos y, a veces, violentos al calentarse, en marcado contraste con su naturaleza mayormente inactiva a temperatura ambiente debido a las altas energías de activación de estas reacciones por razones cinéticas. Los percloratos se obtienen mediante la oxidación electrolítica del clorato de sodio, y el ácido perclórico se obtiene mediante la reacción de perclorato de sodio anhidro o perclorato de bario con ácido clorhídrico concentrado, filtrando el cloruro precipitado y destilando el filtrado para concentrarlo. El ácido perclórico anhidro es un líquido móvil incoloro sensible a los golpes que explota al contacto con la mayoría de los compuestos orgánicos, incendia el yoduro de hidrógeno y el cloruro de tionilo e incluso oxida la plata y el oro. Aunque es un ligando débil, más débil que el agua, se conocen algunos compuestos que involucran ClO ⁻ _{4 coordinado.} ^{[ 62 ]} La tabla a continuación presenta los estados de oxidación típicos para el elemento cloro, tal como se enseñan en las escuelas secundarias o universidades. Existen compuestos químicos más complejos, cuya estructura solo puede explicarse utilizando métodos de química cuántica modernos, por ejemplo, el cloruro de tecnecio en clúster [(CH ₃ ) ₄ N] ₃ [Tc ₆ Cl ₁₄ ], en el que 6 de los 14 átomos de cloro son formalmente divalentes y los estados de oxidación son fraccionarios. ^{[ 63 ] [ 64 ]} Además, todas las regularidades químicas anteriores son válidas para condiciones "normales" o cercanas a la normalidad, mientras que a presiones ultraaltas (por ejemplo, en los núcleos de planetas grandes), el cloro puede formar un compuesto Na ₃ Cl con sodio, lo que no se ajusta a los conceptos tradicionales de la química. ^{[ 65 ]}

Al igual que otros enlaces carbono-halógeno, el enlace C-Cl es un grupo funcional común que forma parte de la química orgánica básica . Formalmente, los compuestos con este grupo funcional pueden considerarse derivados orgánicos del anión cloruro. Debido a la diferencia de electronegatividad entre el cloro (3,16) y el carbono (2,55), el carbono en un enlace C-Cl es deficiente en electrones y, por lo tanto, electrófilo . La cloración modifica las propiedades físicas de los hidrocarburos de varias maneras: los clorocarbonos suelen ser más densos que el agua debido al mayor peso atómico del cloro en comparación con el hidrógeno, y los organoclorados alifáticos son agentes alquilantes porque el cloruro es un grupo saliente . ^{[ 66 ]}

Los alcanos y arilalcanos pueden clorarse en condiciones de radicales libres , con luz UV. Sin embargo, el grado de cloración es difícil de controlar: la reacción no es regioselectiva y a menudo produce una mezcla de varios isómeros con diferentes grados de cloración, aunque esto puede ser permisible si los productos se separan fácilmente. Los cloruros de arilo pueden prepararse mediante la halogenación de Friedel-Crafts , utilizando cloro y un catalizador ácido de Lewis . ^{[ 66 ]} La reacción de haloformo , utilizando cloro e hidróxido de sodio , también puede generar haluros de alquilo a partir de metilcetonas y compuestos relacionados. El cloro también se adiciona a los enlaces múltiples en alquenos y alquinos , dando compuestos di- o tetraclorados. Sin embargo, debido al costo y la reactividad del cloro, los compuestos organoclorados se producen más comúnmente utilizando cloruro de hidrógeno o con agentes clorantes como el pentacloruro de fósforo (PCl ₅ ) o el cloruro de tionilo (SOCl ₂ ). El último es muy conveniente en el laboratorio porque todos los subproductos son gaseosos y no es necesario destilarlos. ^{[ 66 ]}

Muchos compuestos organoclorados se han aislado de fuentes naturales que van desde bacterias hasta humanos. ^{[ 67 ] [ 68 ]} Los compuestos orgánicos clorados se encuentran en casi todas las clases de biomoléculas, incluyendo alcaloides , terpenos , aminoácidos , flavonoides , esteroides y ácidos grasos . ^{[ 67 ] [ 69 ]} Los organoclorados, incluyendo las dioxinas , se producen en el ambiente de alta temperatura de los incendios forestales, y se han encontrado dioxinas en las cenizas conservadas de incendios provocados por rayos que son anteriores a las dioxinas sintéticas. ^{[ 70 ]} Además, se ha aislado una variedad de hidrocarburos clorados simples, incluyendo diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono , de algas marinas. ^{[ 71 ]} La mayor parte del clorometano en el medio ambiente se produce naturalmente por descomposición biológica, incendios forestales y volcanes. ^{[ 72 ]}

Algunos tipos de organoclorados, aunque no todos, presentan una toxicidad significativa para plantas o animales, incluidos los humanos. Las dioxinas, producidas cuando la materia orgánica se quema en presencia de cloro, y algunos insecticidas , como el DDT , son contaminantes orgánicos persistentes que representan un peligro cuando se liberan al medio ambiente. Por ejemplo, el DDT, que se utilizó ampliamente para controlar insectos a mediados del siglo XX, también se acumula en las cadenas alimentarias y causa problemas reproductivos (por ejemplo, adelgazamiento de la cáscara del huevo) en ciertas especies de aves. ^{[ 73 ]} Debido a la fácil fisión homolítica del enlace C–Cl para crear radicales de cloro en la atmósfera superior, los clorofluorocarbonos se han dejado de utilizar debido al daño que causan a la capa de ozono. ^{[ 60 ]}

La electrólisis de las soluciones de cloruro se lleva a cabo según las siguientes ecuaciones:

Cátodo: 2 H₂O ₊ 2 e⁻ ^→ H₂ ₊ 2 ^OH⁻

Ánodo: 2 Cl ⁻ → Cl ₂ + 2 e ⁻

En el caso convencional en el que se electroliza el cloruro de sodio, el hidróxido de sodio y el cloro son subproductos.

A nivel industrial, existen tres procesos de cloro-álcali:

• El proceso Castner-Kellner que utiliza un electrodo de mercurio
• El proceso de celda de diafragma utiliza un diafragma de asbesto que separa el cátodo y el ánodo.
• El proceso celular de membrana que utiliza una membrana de intercambio iónico en lugar del diafragma.

El proceso Castner-Kellner fue el primer método utilizado a finales del siglo XIX para producir cloro a escala industrial. ^{[ 82 ] [ 83 ]} Se utilizó mercurio (que es tóxico) como electrodo para amalgamar el producto de sodio, evitando reacciones secundarias indeseables.

En la electrólisis de celda de diafragma, un diafragma de amianto (o fibra de polímero) separa un cátodo y un ánodo , impidiendo que el cloro formado en el ánodo se vuelva a mezclar con el hidróxido de sodio y el hidrógeno formado en el cátodo. ^{[ 84 ]} La solución salina (salmuera) se alimenta continuamente al compartimento del ánodo y fluye a través del diafragma hacia el compartimento del cátodo, donde se produce el álcali cáustico y la salmuera se consume parcialmente. Los métodos de diafragma producen álcali diluido y ligeramente impuro, pero no presentan el problema de la eliminación de mercurio y son más eficientes energéticamente. ^{[ 34 ]}

La electrólisis de celda de membrana emplea una membrana permeable como intercambiador de iones . Una solución saturada de cloruro de sodio (o potasio) pasa a través del compartimento del ánodo, saliendo a una concentración menor . Este método también produce hidróxido de sodio (o potasio) muy puro, pero tiene la desventaja de requerir salmuera muy pura a altas concentraciones. ^{[ 85 ]} Sin embargo, debido a los menores requerimientos de energía del proceso de membrana, las nuevas instalaciones de cloro-álcali ahora emplean casi exclusivamente el proceso de membrana. Además, el uso de grandes volúmenes de mercurio se considera indeseable. Asimismo, las plantas más antiguas se están convirtiendo al proceso de membrana.

En el proceso Deacon , el cloruro de hidrógeno recuperado de la producción de compuestos organoclorados se recupera como cloro. El proceso se basa en la oxidación con oxígeno:

4 HCl + O ₂ → 2 Cl ₂ + 2 H ₂ O

La reacción requiere un catalizador. Como introdujo Deacon, los primeros catalizadores se basaban en cobre. Los procesos comerciales, como el proceso Mitsui MT-Chlorine, han cambiado a catalizadores basados ​​en cromo y rutenio. ^{[ 86 ]}

El cloro se usa ampliamente para purificar el agua, especialmente el agua potable y el agua utilizada en piscinas. Se han producido varios colapsos catastróficos de techos de piscinas debido a la corrosión bajo tensión inducida por el cloro en las varillas de suspensión de acero inoxidable . ^{[ 140 ]} Algunos polímeros también son sensibles al ataque, como la resina de acetal y el polibuteno . Ambos materiales se usaban en las tuberías domésticas de agua fría y caliente, y la corrosión bajo tensión causó fallas generalizadas en los EE. UU. en las décadas de 1980 y 1990. ^{[ 141 ]}

El hierro puede combinarse con el cloro a altas temperaturas en una fuerte reacción exotérmica, creando un incendio de cloro-hierro . Los incendios de cloro-hierro representan un riesgo en las plantas de procesamiento químico, donde gran parte de las tuberías que transportan gas cloro son de acero. ^{[ 142 ] [ 143 ]}