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En química orgánica , un dicarbonilo es una molécula que contiene dos grupos carbonilo ( C=O ) . Aunque este término podría referirse a cualquier compuesto orgánico que contenga dos grupos carbonilo, se utiliza más específicamente para describir moléculas en las que ambos carbonilos están lo suficientemente cerca como para que su reactividad cambie, como los 1,2-, 1,3- y 1,4-dicarbonilos. Sus propiedades a menudo difieren de las de los monocarbonilos, por lo que generalmente se consideran grupos funcionales propios. Estos compuestos pueden tener sustituyentes simétricos o asimétricos en cada carbonilo, y también pueden ser funcionalmente simétricos (dialdehídos , dicetonas , diésteres , etc. ) o asimétricos (cetoésteres, cetoácidos , etc. ).
1,2-Dicarbonilos
1,2-Dialdehído
El único 1,2-dialdehído es el glioxal , (CHO) 2 . Al igual que muchos alquildialdehídos, el glioxal se encuentra casi exclusivamente como su hidrato y oligómeros del mismo. Estos derivados a menudo se comportan de manera equivalente a los aldehídos ya que la hidratación es reversible. El glioxal se condensa fácilmente con aminas . A través de tales reacciones, es un precursor de muchos heterociclos , por ejemplo, imidazoles .
1,2-Dicetonas
La dicetona principal es el diacetilo , también conocido como 2,3-butanodiona, CH 3 C(O)C(O)CH 3 . Las 1,2-dicetonas se generan a menudo por oxidación (deshidrogenación) de los dioles : [1]
La 2,3-butanodiona, la 2,3-pentanodiona y la 2,3-hexanodiona se encuentran en pequeñas cantidades en diversos alimentos. Se utilizan como componentes aromáticos en bebidas sin alcohol y en productos horneados. [1] El bencilo , (PhCO) 2 , es el derivado de difenilo correspondiente.
Una característica distintiva de las 1,2-dicetonas es el largo enlace CC que une los grupos carbonilo. Esta distancia de enlace es de aproximadamente 1,54 Å, en comparación con los 1,45 Å del enlace correspondiente en el 1,3-butadieno . El efecto se atribuye a la repulsión entre las cargas positivas parciales de los átomos de carbono del grupo carbonilo. [2]
Las 1,2-dicetonas se condensan con muchos nucleófilos bifuncionales, como la urea y la tiourea, para formar heterociclos. La condensación con aminas aromáticas produce dicetimina ( (RC=NAr) 2 ).
En los casos de 1,2-ciclohexanodiona y 1,2-ciclopentanodiona , el enol es aproximadamente 1-3 kcal/mol más estable que la forma diceto. [3]
La orto-quinona , C 4 H 4 (CO) 2 , es la progenitora de una gran familia de 1,2-dicetonas.
1,2-cetoaldehídos
Un compuesto muy conocido de esta clase es el metilglioxal , CH 3 C(O)CHO , también conocido como piruvaldehído. Estos compuestos también se conocen como 2-oxoaldehídos [4] o α-cetoaldehídos.
1,2-Diésteres y diácidos
El ácido oxálico y sus ésteres definen esta familia de compuestos. El diácido se produce industrialmente por oxidación de azúcares de desecho. Se encuentra de forma natural (como base conjugada), sobre todo en miembros de la especie vegetal Oxalis . La condensación de los diésteres con diaminas da lugar a diamidas cíclicas.
Ácidos α-ceto- y formilcarboxílicos
Los α-cetoácidos y los ésteres son bien conocidos. El ácido pirúvico ( CH 3 C(O)CO 2 H ) es el α-cetoácido original. Su base conjugada, el piruvato ( CH 3 C(O)CO−2), es un componente del ciclo del ácido cítrico y producto del metabolismo de la glucosa ( glucólisis ). El ácido aldehído correspondiente es el ácido glioxálico ( HC(O)CO 2 H ).
1,3-Dicarbonilos
1,3-Dialdehídos
El 1,3-dialdehído original es el malondialdehído ( CH2 (CHO) 2 ), un β-dicarbonilo. Como la mayoría de los dialdehídos, rara vez se lo encuentra como tal. En cambio, se lo maneja casi exclusivamente como su hidrato, metil acetal y oligómeros del mismo. Estos derivados a menudo se comportan como el original. Se conocen muchos derivados 2-sustituidos. A menudo se preparan mediante alquilación del enolato de malondialdehído.
1,3-Dicetonas
Las 1,3-dicetonas también se denominan β-dicetonas. Un miembro importante es la acetilacetona , CH 3 C(O)CH 2 C(O)CH 3 . La dimedona es una 1,3-dicetona cíclica. La 1,3-indandiona es la 1,3-dicetona cíclica fusionada a un anillo de benceno. La acetilacetona se prepara industrialmente mediante la reorganización térmica del acetato de isopropenilo. [1] Otra 1,3-dicetona cíclica es la 2,2,4,4-tetrametilciclobutanodiona , que es un precursor de un diol útil .
Las 1,3-dicetonas a menudo se tautomerizan a un enol y un cetol. Por lo general, existen predominantemente en la forma enólica [ cita requerida ] . El porcentaje de enol en acetilacetona , trifluoroacetilacetona y hexafluoroacetilacetona es 85, 97 y 100 %, respectivamente (puro, 33 °C). [5] Las 1,3-dicetonas cíclicas, como la 1,3-ciclohexanodiona y la dimedona , existen de manera similar de manera significativa en la forma enólica.
Al igual que otras dicetonas, las 1,3-dicetonas son precursoras versátiles de heterociclos. La base conjugada derivada de las 1,3-cetonas puede servir como ligando para formar complejos de coordinación de acetilacetonato metálico . En la reacción de DeMayo, las 1,3-dicetonas reaccionan con alquenos en una reacción pericíclica fotoquímica para formar 1,5-dicetonas (sustituidas).
Clásicamente, las 1,3-dicetonas se preparan mediante la condensación de Claisen de una cetona con un éster.
1,3-Diésteres y diácidos
El ácido malónico y sus ésteres son los miembros progenitores de esta clase de dicarbonilos. También son comunes los derivados 2-sustituidos con la fórmula RCH(CO 2 R) 2 , que surgen por alquilación de C de la base conjugada (el enolato) NaCH(CO 2 R) 2 .
β-cetoésteres
Los β-cetoésteres surgen fácilmente por condensación de un par de ésteres. Un ejemplo bien conocido es el acetoacetato de etilo (aunque se prepara por etanólisis de cetena ).
1,4-Dicarbonilos
1,4-Dialdehídos
El succinaldehído (CH2CHO ) 2 es el 1,4-dialdehído más simple y el precursor. El derivado aromático es el ftalaldehído .
1,4-Dicetonas
Las dicetonas con dos grupos metileno que separan los grupos carbonilo, también llamadas γ-dicetonas, suelen coexistir con sus tautómeros enólicos . El miembro preeminente es la acetonilacetona . Las 1,4-dicetonas son precursoras útiles de heterociclos a través de la síntesis de Paal-Knorr , que da lugar a pirroles :
Esta reactividad es la base de la neurotoxicidad de las γ-dicetonas. [6] Las 1,4-dicetonas también son precursoras de furanos y tiofenos . La condensación de 1,4-dicetonas (y sustratos relacionados) con hidrazinas produce dihidropiridazinas, que pueden convertirse en piridazinas .
La para -quinona , C 4 H 4 (CO) 2 , es la progenitora de una gran familia de 1,4-dicetonas.
1,4-Diésteres y diácidos
El ácido succínico y sus ésteres son los miembros progenitores de esta familia de 1,4-dicarbonilos. El ácido succínico es un componente destacado del ciclo del ácido cítrico . Forma un anhídrido de ácido cíclico, el anhídrido succínico . Los miembros insaturados incluyen los ácidos maleico y fumárico y sus ésteres.
1,5-Dicarbonilos
1,5-Dialdehídos
El glutaraldehído (CH 2 ) 3 (CHO) 2 es el 1,5-dialdehído más simple y original. Se hidrata fácilmente. El análogo aromático es el isoftalaldehído . [7]
1,5-Dicetonas
Estas dicetonas tienen tres grupos metileno que separan los grupos carbonilo.
1,5-Diésteres y diácidos
El ácido glutárico (CH 2 ) 3 (CO 2 H) 2 es el 1,5-diácido original.
Hidratación y ciclización
Los aldehídos pequeños tienden a hidratarse. La hidratación es predominante en el caso de los dialdehídos. El glioxal forma una serie de hidratos cíclicos. El succinaldehído se hidrata fácilmente para dar 2,5-dihidroxitetrahidrofurano. El ftalaldehído aromático también forma hidratos.
Se aplican equilibrios de hidratación y ciclización similares al dialdehído maleico, [8] [9] glutaraldehído y adipaldehído .
Seguridad
Varios compuestos de dicarbonilo son bioactivos. Se sabe que el diacetilo causa la enfermedad pulmonar bronquiolitis obliterante en aquellas personas expuestas a él en un entorno laboral. [10] Los dialdehídos, por ejemplo, el glutaraldehído y el malonaldehído, son fijadores o esterilizantes.
Véase también
Referencias
- ^ a B C Hardo Siegel; Manfred Eggersdorfer (2007). "Cetonas". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. pag. 16. doi :10.1002/14356007.a15_077. ISBN 978-3527306732.
- ^ Eriks, K.; Hayden, TD; Yang, S. Hsi; Chan, IY (1983). "Estructura cristalina y molecular del biacetil (2,3-butanodiona), (H 3 CCO) 2 , a -12 y -100 °C". J. Am. Chem. Soc . 105 (12): 3940–3942. doi :10.1021/ja00350a032.
- ^ Jana, Kalyanashis; Ganguly, Bishwajit (2018). "Estudio DFT para explorar la importancia del tamaño del anillo y el efecto de los solventes en el proceso de tautomerización ceto-enólica de α- y β-ciclodionas". ACS Omega . 3 (7): 8429–8439. doi :10.1021/acsomega.8b01008. PMC 6644555 . PMID 31458971.
- ^ "CHEBI:27659 - 2-oxo aldehído". Entidades químicas de interés biológico (ChEBI).
- ^ Jane L. Burdett; Max T. Rogers (1964). "Tautomería ceto-enólica en β-dicarbonilos estudiada mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear. I. Desplazamientos químicos de protones y constantes de equilibrio de compuestos puros". J. Am. Chem. Soc . 86 : 2105–2109. doi :10.1021/ja01065a003.
- ^ Stephen R Clough; Leyna Mulholland (2005), "Hexano", Enciclopedia de toxicología , vol. 2 (2.ª ed.), Elsevier, págs. 522-525
- ^ Ackerman, JH; Surrey, AR (1967). "Isophthalaldehyde". Síntesis orgánicas . 47 : 76. doi :10.15227/orgsyn.047.0076.
- ^ Hardy, PM; Nicholls, AC; Rydon, HN (1972). "La hidratación y polimerización de succinaldehído, glutaraldehído y adipaldehído". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 (15): 2270. doi :10.1039/P29720002270.
- ^ DM Burness (1960). "2,5-Dihidro-2,5-Dimetoxifurano". Síntesis orgánicas . 40 : 29. doi :10.15227/orgsyn.040.0029.
- ^ Kreiss, Kathleen (agosto de 2017). "Reconocimiento de los efectos ocupacionales del diacetilo: ¿qué podemos aprender de esta historia?". Toxicology . 388 : 48–54. doi :10.1016/j.tox.2016.06.009. PMC 5323392 . PMID 27326900.