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Quiralidad (química)

Dos enantiómeros de un aminoácido genérico que son quirales ( S ) -alanina (izquierda) y ( R )-alanina (derecha) en forma zwitteriónica a pH neutro. En química , una molécula o ...

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Dos enantiómeros de un aminoácido genérico que son quirales
( S ) -alanina (izquierda) y ( R )-alanina (derecha) en forma zwitteriónica a pH neutro.

En química , una molécula o ion se denomina quiral ( / ˈ k aɪ r əl / ) si no puede superponerse a su imagen especular mediante ninguna combinación de rotaciones , traslaciones y algunos cambios conformacionales . Esta propiedad geométrica se denomina quiralidad ( / k aɪ ˈ r æ l ɪ t i / ). [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Los términos derivan del griego antiguo χείρ ( cheir ) 'mano'; que es el ejemplo canónico de un objeto con esta propiedad.

Una molécula o ion quiral existe en dos estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí, [ 5 ] llamados enantiómeros ; a menudo se distinguen como "diestros" o "levógiros" por su configuración absoluta u otro criterio. Los dos enantiómeros tienen las mismas propiedades químicas, excepto cuando reaccionan con otros compuestos quirales. También tienen las mismas propiedades físicas , excepto que a menudo tienen actividades ópticas opuestas . Una mezcla homogénea de los dos enantiómeros en partes iguales, una mezcla racémica , difiere química y físicamente de los enantiómeros puros.

Las moléculas quirales suelen tener un elemento estereogénico del que surge la quiralidad. El tipo más común de elemento estereogénico es un centro estereogénico o estereocentro. En el caso de los compuestos orgánicos, los estereocentros suelen ser átomos de carbono con cuatro grupos distintos unidos a ellos en una geometría tetraédrica. Con menor frecuencia, otros átomos como N, P, S y Si también pueden funcionar como estereocentros, siempre que tengan cuatro sustituyentes distintos (incluidos pares de electrones no enlazantes) unidos a ellos.

Un estereocentro dado tiene dos configuraciones posibles (R y S), que dan lugar a estereoisómeros ( diastereómeros y enantiómeros ) en moléculas con uno o más estereocentros. Para una molécula quiral con uno o más estereocentros, el enantiómero corresponde al estereoisómero en el que cada estereocentro tiene la configuración opuesta. Un compuesto orgánico con un solo carbono estereogénico es siempre quiral. Por otro lado, un compuesto orgánico con múltiples carbonos estereogénicos suele ser quiral, pero no siempre. En particular, si los estereocentros están configurados de tal manera que la molécula puede adoptar una conformación con un plano de simetría o un punto de inversión, entonces la molécula es aquiral y se conoce como compuesto meso .

Las moléculas cuya quiralidad surge de uno o más estereocentros se clasifican como moléculas con quiralidad central. Existen otros dos tipos de elementos estereogénicos que pueden generar quiralidad: un eje estereogénico ( quiralidad axial ) y un plano estereogénico ( quiralidad planar ). Finalmente, la curvatura inherente de una molécula también puede generar quiralidad ( quiralidad inherente ). Estos tipos de quiralidad son mucho menos comunes que la quiralidad central. El BINOL es un ejemplo típico de molécula quiral axial, mientras que el trans -cicloocteno es un ejemplo comúnmente citado de molécula quiral planar. Por último, el heliceno posee quiralidad helicoidal, que es un tipo de quiralidad inherente.

La quiralidad es un concepto importante en estereoquímica y bioquímica . La mayoría de las sustancias relevantes para la biología son quirales, como los carbohidratos ( azúcares , almidón y celulosa ), todos los aminoácidos que constituyen las proteínas (excepto uno ) y los ácidos nucleicos . Los triglicéridos naturales suelen ser quirales, pero no siempre. En los organismos vivos, normalmente solo se encuentra uno de los dos enantiómeros de un compuesto quiral. Por esta razón, los organismos que consumen un compuesto quiral generalmente solo pueden metabolizar uno de sus enantiómeros. Del mismo modo, la potencia o los efectos de los enantiómeros de un fármaco pueden diferir notablemente.

Definición

La quiralidad de una molécula se basa en la simetría molecular de sus conformaciones. Una conformación de una molécula es quiral si y solo si pertenece a los grupos puntuales C n , D n , T , O o I (los grupos puntuales quirales). Sin embargo, que la molécula se considere quiral depende de si sus conformaciones quirales son isómeros persistentes que podrían aislarse como enantiómeros separados, al menos en principio, o si los conformeros enantioméricos se interconvierten rápidamente a una temperatura y escala de tiempo determinadas mediante cambios conformacionales de baja energía (lo que hace que la molécula sea aquiral). Por ejemplo, a pesar de tener conformeros gauche quirales que pertenecen al grupo puntual C 2 , el butano se considera aquiral a temperatura ambiente porque la rotación alrededor del enlace C–C central interconvierte rápidamente los enantiómeros (barrera de 3,4 kcal/mol). De manera similar, el cis -1,2-diclorociclohexano consta de conformeros de silla que son imágenes especulares no idénticas, pero los dos pueden interconvertirse a través del giro de silla del ciclohexano (barrera de ~10 kcal/mol). Como otro ejemplo, las aminas con tres sustituyentes distintos (R1R2R3N :) también se consideran moléculas aquirales porque sus conformeros piramidales enantioméricos experimentan rápidamente una inversión piramidal .

Sin embargo, si la temperatura en cuestión es suficientemente baja, el proceso que interconvierte las conformaciones quirales enantioméricas se vuelve lento en comparación con una escala de tiempo dada. La molécula se consideraría entonces quiral a esa temperatura. La escala de tiempo relevante se define, hasta cierto punto, arbitrariamente: a veces se emplean 1000 segundos, ya que se considera el límite inferior para el tiempo necesario para la separación química o cromatográfica de enantiómeros en un sentido práctico. Se dice que las moléculas que son quirales a temperatura ambiente debido a la rotación restringida alrededor de un enlace simple (barrera a la rotación ≥ aprox. 23 kcal/mol) exhiben atropoisomerismo .

Un compuesto quiral puede no contener ningún eje de rotación impropio ( S n ), que incluye planos de simetría y centro de inversión. Las moléculas quirales son siempre disimétricas (carecen de S n ), pero no siempre asimétricas (carecen de todos los elementos de simetría excepto la identidad trivial). Las moléculas asimétricas son siempre quirales. [ 6 ]

La siguiente tabla muestra algunos ejemplos de moléculas quirales y aquirales, con la notación de Schoenflies del grupo puntual de la molécula. En las moléculas aquirales, X e Y (sin subíndice) representan grupos aquirales, mientras que X R y X S o Y R y Y S representan enantiómeros . Nótese que la orientación de un eje S 2 no tiene significado , ya que es simplemente una inversión. Cualquier orientación es válida, siempre que pase por el centro de inversión. También cabe destacar que existen simetrías superiores de moléculas quirales y aquirales, así como simetrías que no se incluyen en la tabla, como la quiral C 3 o la aquiral S 4 .

Un ejemplo de molécula que no posee plano de simetría ni inversión, y que sin embargo se consideraría aquiral, es el 1,1-difluoro-2,2-diclorociclohexano (o 1,1-difluoro-3,3-diclorociclohexano). Este compuesto puede existir en múltiples conformaciones ( isómeros conformacionales ), pero ninguna de ellas posee un plano de simetría. Para que existiera un plano de simetría, el anillo de ciclohexano tendría que ser plano, lo que aumentaría los ángulos de enlace y conferiría a la conformación una energía muy elevada. Este compuesto no se consideraría quiral, ya que las conformaciones quirales se interconvierten fácilmente.

Una molécula aquiral con conformaciones quirales podría, en teoría, formar una mezcla de cristales dextrógiros y levógiros, como suele ocurrir con las mezclas racémicas de moléculas quirales (véase Resolución quiral#Resolución espontánea y técnicas especializadas relacionadas ), o como cuando el dióxido de silicio líquido aquiral se enfría hasta el punto de convertirse en cuarzo quiral .

Centros estereogénicos

En este caso, el intercambio de los grupos a y b da como resultado una molécula que es un estereoisómero de la original. Por lo tanto, el átomo de carbono central es un estereocentro.

Un centro estereogénico (o estereocentro ) es un átomo tal que el intercambio de las posiciones de dos ligandos (grupos conectados) en ese átomo da como resultado una molécula estereoisómera de la original. Por ejemplo, un caso común es un carbono tetraédrico unido a cuatro grupos distintos a , b , c y d (C abcd ), donde el intercambio de dos grupos cualesquiera (p. ej., C bacd ) conduce a un estereoisómero de la original, por lo que el C central es un estereocentro. Muchas moléculas quirales tienen quiralidad puntual, es decir, un único centro estereogénico quiral que coincide con un átomo. Este centro estereogénico generalmente tiene cuatro o más enlaces a diferentes grupos y puede ser carbono (como en muchas moléculas biológicas), fósforo (como en muchos organofosfatos ), silicio o un metal (como en muchos compuestos de coordinación quirales ). Sin embargo, un centro estereogénico también puede ser un átomo trivalente cuyos enlaces no están en el mismo plano, como el fósforo en las fosfinas quirales P (PRR′R″) y el azufre en los sulfóxidos quirales S (OSRR′), porque hay un par de electrones no enlazantes en lugar de un cuarto enlace.

El 1,1′-bi-2-naftol es un ejemplo de molécula con un eje estereogénico.

De manera similar, un eje (o plano) estereogénico se define como un eje (o plano) en la molécula tal que el intercambio de dos ligandos cualesquiera unidos al eje (o plano) da lugar a un estereoisómero. Por ejemplo, las especies con simetría C2 , 1,1′-bi-2-naftol (BINOL) y 1,3-dicloroaleno , tienen ejes estereogénicos y exhiben quiralidad axial , mientras que el ( E ) -cicloocteno y muchos derivados de ferroceno que contienen dos o más sustituyentes tienen planos estereogénicos y exhiben quiralidad planar .

La quiralidad también puede surgir de diferencias isotópicas entre sustituyentes, como en el alcohol bencílico deuterado PhCHDOH; que es quiral y ópticamente activo ([ α ] D = 0,715°), aunque el compuesto no deuterado PhCH 2 OH no lo sea. [ 7 ]

Si dos enantiómeros se interconvierten fácilmente, los enantiómeros puros pueden ser prácticamente imposibles de separar, y solo se observa la mezcla racémica. Este es el caso, por ejemplo, de la mayoría de las aminas con tres sustituyentes diferentes (NRR′R″), debido a la baja barrera de energía para la inversión del nitrógeno .

Cuando la rotación óptica de un enantiómero es demasiado baja para una medición práctica, se dice que la especie presenta criptoquiralidad .

La quiralidad es una parte intrínseca de la identidad de una molécula, por lo que el nombre sistemático incluye detalles de la configuración absoluta ( R/S , D/L u otras designaciones ).

Manifestaciones de quiralidad

En bioquímica

Muchas moléculas biológicamente activas son quirales, incluidos los aminoácidos que se encuentran de forma natural (los componentes básicos de las proteínas ) y los azúcares .

El origen de esta homoquiralidad en biología es objeto de mucho debate. [ 13 ] La mayoría de los científicos creen que la "elección" de quiralidad de la vida en la Tierra fue puramente aleatoria, y que si existen formas de vida basadas en el carbono en otros lugares del universo, su química podría tener, en teoría, quiralidad opuesta. Sin embargo, hay indicios de que los primeros aminoácidos podrían haberse formado en el polvo de un cometa. En este caso, la radiación polarizada circularmente (que constituye el 17% de la radiación estelar) podría haber causado la destrucción selectiva de una quiralidad de aminoácidos, lo que habría dado lugar a un sesgo de selección que, en última instancia, habría resultado en que toda la vida en la Tierra fuera homoquiral. [ 14 ] [ 15 ]

Las enzimas , que son quirales, suelen distinguir entre los dos enantiómeros de un sustrato quiral. Podemos imaginar una enzima con una cavidad similar a un guante que se une al sustrato. Si este guante es dextrógiro, un enantiómero encajará en su interior y se unirá, mientras que el otro no encajará bien y es poco probable que se una.

Las formas L de los aminoácidos tienden a ser insípidas, mientras que las formas D tienden a tener un sabor dulce. [ 13 ] Las hojas de hierbabuena contienen el enantiómero L del compuesto químico carvona o R -(−)-carvona y las semillas de alcaravea contienen elenantiómero D o S -(+)-carvona. [ 9 ] Para la mayoría de las personas, ambos compuestos huelen diferente porque nuestros receptores olfativos son quirales.

La quiralidad también es importante en el contexto de las fases ordenadas; por ejemplo, la adición de una pequeña cantidad de una molécula ópticamente activa a una fase nemática (una fase que presenta un orden orientacional de largo alcance de las moléculas) transforma dicha fase en una fase nemática quiral (o fase colestérica). La quiralidad en el contexto de dichas fases en fluidos poliméricos también se ha estudiado en este contexto. [ 16 ]

En química inorgánica

Catión delta-rutenio-tris(bipiridina)

La quiralidad es una propiedad de simetría, no una propiedad de ningún elemento de la tabla periódica. Por lo tanto, muchos materiales inorgánicos, moléculas e iones son quirales. El cuarzo es un ejemplo del reino mineral. Estos materiales no céntricos son de interés para aplicaciones en óptica no lineal .

En los campos de la química de coordinación y la química organometálica , la quiralidad es omnipresente y de importancia práctica. Un ejemplo famoso es el complejo de tris(bipiridina)rutenio(II) en el que los tres ligandos de bipiridina adoptan una disposición quiral en forma de hélice. [ 17 ] Los dos enantiómeros de complejos como [Ru(2,2′-bipiridina) 3 ] 2+ pueden designarse como Λ ( lambda mayúscula , la versión griega de "L") para una torsión levógira de la hélice descrita por los ligandos, y Δ ( delta mayúscula , "D" griega) para una torsión dextrógira (en la imagen). La dextro- y levo-rotación (la rotación óptica en sentido horario y antihorario de la luz polarizada plana ) utiliza una notación similar, pero no debe confundirse.

Los ligandos quirales confieren quiralidad a un complejo metálico, como lo ilustran los complejos metal- aminoácido . Si el metal presenta propiedades catalíticas, su combinación con un ligando quiral constituye la base de la catálisis asimétrica . [ 18 ]

Métodos y prácticas

El término actividad óptica deriva de la interacción de materiales quirales con luz polarizada. En una disolución, la forma (−), o levógira , de un isómero óptico hace girar el plano de un haz de luz polarizada linealmente en sentido antihorario . La forma (+), o dextrógira , de un isómero óptico hace lo contrario. La rotación de la luz se mide con un polarímetro y se expresa como rotación óptica.

Los enantiómeros pueden separarse mediante resolución quiral . Esto suele implicar la formación de cristales de una sal compuesta por uno de los enantiómeros y un ácido o una base del llamado conjunto quiral de compuestos quirales naturales, como el ácido málico o la amina brucina . Algunas mezclas racémicas cristalizan espontáneamente en cristales dextrógiros y levógiros que pueden separarse manualmente. Louis Pasteur utilizó este método para separar cristales de tartrato de sodio y amonio dextrógiros y levógiros en 1849. A veces es posible sembrar una solución racémica con un cristal dextrógiro y uno levógiro para que cada uno crezca hasta formar un cristal grande.

La cromatografía líquida (HPLC y TLC) también puede utilizarse como método analítico para la separación directa de enantiómeros y el control de la pureza enantiomérica, por ejemplo, de principios activos farmacéuticos (API) que son quirales. [ 19 ] [ 20 ]

Nomenclatura miscelánea

  • Cualquier sustancia quiral no racémica se denomina escalémica . Los materiales escalémicos pueden ser enantiopuros o enantioenriquecidos. [ 21 ]
  • Una sustancia quiral es enantiopura cuando solo está presente uno de los dos enantiómeros posibles, de modo que todas las moléculas de la muestra tienen la misma quiralidad. Se desaconseja encarecidamente el uso de homoquiral como sinónimo. [ 22 ]
  • Una sustancia quiral es enantioméricamente enriquecida o heteroquiral cuando su relación enantiomérica es mayor que 50:50 pero menor que 100:0. [ 23 ]
  • El exceso enantiomérico o ee es la diferencia entre la cantidad de un enantiómero presente en comparación con el otro. Por ejemplo, una muestra con un 40 % de ee de R contiene un 70 % de R y un 30 % de S (70 % − 30 % = 40 %). [ 24 ]

Predicción computacional de propiedades quirales

La predicción de propiedades quirales mediante métodos computacionales se ha consolidado como un área importante en la estereoquímica moderna, [ 25 ] [ 26 ] complementando las técnicas experimentales para la caracterización y separación de enantiómeros . Estos enfoques aprovechan algoritmos de aprendizaje automático y representaciones moleculares para predecir diversos comportamientos quirales específicos, como la retención cromatográfica, la rotación óptica y las asignaciones estereoquímicas. [ 27 ]

Representaciones moleculares para la quiralidad

Los métodos computacionales para representar la quiralidad molecular deben codificar información estereoquímica tridimensional en un formato adecuado para algoritmos de aprendizaje automático. La notación SMILES (Simplified Molecular Input Line Entry System) incorpora la estereoquímica mediante el uso de los símbolos @ y @@ en los centros quirales, donde @ generalmente denota la configuración en sentido antihorario y @@ denota la configuración en sentido horario al observar el centro quiral a lo largo del enlace desde el centro hasta el primer átomo en la cadena SMILES. [ 28 ] [ 29 ]

Los descriptores moleculares tradicionales utilizados en química computacional , como las huellas dactilares circulares (Extended Connectivity Fingerprints o ECFP [ 30 ] ), pueden codificar información estructural, incluidas las características estereoquímicas. Estos descriptores representan las moléculas como vectores binarios de longitud fija que capturan entornos atómicos locales y patrones de conectividad. Sin embargo, las huellas dactilares convencionales pueden no capturar de forma óptima las sutiles diferencias tridimensionales entre enantiómeros.

Las representaciones moleculares basadas en redes neuronales pueden derivarse de cadenas SMILES . Los autoencoders y heteroencoders variacionales entrenados en grandes bases de datos de estructuras moleculares pueden generar vectores de espacio latente (LSV) que codifican propiedades moleculares en un espacio continuo de menor dimensión. [ 31 ] Estos métodos calculan vectores de diferencia entre el descriptor de una molécula y el de su enantiómero, o entre el descriptor original y uno derivado de una cadena SMILES sin estereoquímica. Dichos descriptores de diferencia pueden amplificar la información estereoquímica relevante para las propiedades quirales, al tiempo que reducen el ruido de otras características estructurales. [ 32 ]

Aplicaciones de aprendizaje automático

Los modelos de aprendizaje automático entrenados con estas representaciones moleculares se han aplicado para predecir diversas propiedades relacionadas con la quiralidad. Una aplicación práctica es la predicción del orden de elución de los enantiómeros en cromatografía quiral. Los modelos entrenados con datos experimentales de retención de fases estacionarias quirales pueden aprender relaciones estructura-retención. [ 27 ] Se han aplicado métodos de bosque aleatorio y otros métodos de conjunto para predecir qué enantiómero eluye primero en columnas como Chiralpak AD-H utilizando tanto huellas dactilares circulares tradicionales como descriptores derivados de redes neuronales . [ 32 ]

Otra aplicación es la predicción de la rotación óptica, una propiedad quiral fundamental. Se han desarrollado modelos de aprendizaje automático para predecir valores de rotación específicos para moléculas quirales en función de su estructura, con aplicaciones tanto a compuestos orgánicos como a clases especializadas como las moléculas fluoradas quirales. [ 25 ] [ 26 ] Estas predicciones pueden ayudar en la caracterización estructural y el control de calidad en el desarrollo farmacéutico .

Aunque estos enfoques de aprendizaje automático son prometedores, persisten varias limitaciones. La precisión del modelo depende en gran medida de la calidad de los datos de entrenamiento y de la cobertura del espacio químico. Las arquitecturas de redes neuronales, en particular los Transformers , se enfrentan a desafíos inherentes al aprendizaje de características estereoquímicas a partir de representaciones basadas en cadenas como SMILES. [ 33 ] Estos modelos tienden a reconocer estructuras moleculares parciales al principio del entrenamiento, pero requieren mucho más tiempo para distinguir con precisión entre enantiómeros, a veces mostrando períodos de confusión donde los tokens @ y @@ se intercambian frecuentemente. La interpretabilidad de los descriptores basados ​​en redes neuronales suele ser limitada en comparación con los descriptores tradicionales basados ​​en principios físicos. Además, estos métodos suelen funcionar mejor para compuestos estructuralmente similares a los datos de entrenamiento y pueden no generalizarse bien a estructuras novedosas o arreglos estereoquímicos inusuales.

Historia

La rotación de la luz polarizada plana por sustancias quirales fue observada por primera vez por Jean-Baptiste Biot en 1812, [ 34 ] y adquirió considerable importancia en la industria azucarera , la química analítica y la farmacéutica. Louis Pasteur dedujo en 1848 que este fenómeno tiene una base molecular. [ 35 ] [ 36 ] El término quiralidad fue acuñado por Lord Kelvin en 1894. [ 37 ] Los enantiómeros o diastereómeros individuales de un compuesto se denominaban anteriormente isómeros ópticos debido a sus distintas propiedades ópticas. [ 38 ] En un tiempo, se pensó que la quiralidad estaba restringida a la química orgánica, pero esta idea errónea fue refutada por la resolución de un compuesto puramente inorgánico, un complejo de cobalto llamado hexol , por Alfred Werner en 1911. [ 39 ]

A principios de la década de 1970, varios grupos establecieron que el órgano olfativo humano es capaz de distinguir compuestos quirales. [ 9 ] [ 40 ] [ 41 ]

Véase también

Referencias

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Lecturas adicionales

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  • Eliel, Ernest Ludwig; Wilen, Samuel H.; Mander, Lewis N. (1994). "Quiralidad en moléculas desprovistas de centros quirales (Capítulo 14)" . Estereoquímica de compuestos orgánicos . Vol.  9 (1.ª  ed.). Nueva York, NY, EE. UU.: Wiley & Sons. págs. 428–430 . doi : 10.1002/(SICI)1520-636X(1997)9:5/6 < 428::AID-CHIR5 > 3.0.CO ; 2-1 . ISBN  978-0-471-01670-0Consultado el 2 de febrero de 2016 .
  • Eliel, EL (1997). "Nomenclaturas estereoquímicas desafortunadas" . Chirality . 9 ( 5– 6): 428– 430. doi : 10.1002/(SICI)1520-636X(1997)9:5/6 < 428::AID-CHIR5 > 3.0.CO ; 2-1 . Archivado del original el 3 de marzo de 2016. Recuperado el 5 de febrero de 2016 .
  • Gal, Joseph (2013). «Quiralidad molecular: lenguaje, historia y significado». Quiralidad . Temas de química actual. 340 : 1–20 . doi : 10.1007/128_2013_435 . ISBN 978-3-319-03238-2. PMID 23666078 . 
  • XXI Simposio Internacional sobre Quiralidad
  • ESTEREOISOMERÍA - ISOMERÍA ÓPTICA
  • Aspectos destacados del simposio - Sesión 5: Nuevas tecnologías para la síntesis de moléculas pequeñas
  • Nomenclatura IUPAC para configuraciones de aminoácidos.
  • Explicación de la nomenclatura R/S por parte de la Universidad Estatal de Michigan
  • Quiralidad y percepción de olores en leffingwell.com
  • Quiralidad y bioactividad I: Farmacología
  • La quiralidad y la búsqueda de vida extraterrestre
  • La lateralidad del universo, por Roger A. Hegstrom y Dilip K. Kondepudi http://quantummechanics.ucsd.edu/ph87/ScientificAmerican/Sciam/Hegstrom_The_Handedness_of_the_universe.pdf