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Almacenamiento de hidrógeno

Tanque de hidrógeno líquido en el Centro Espacial Kennedy de la NASA. Existen varios métodos para almacenar hidrógeno . [ 1 ] Estos incluyen enfoques mecánicos como el uso de al...

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Tanque de hidrógeno líquido en el Centro Espacial Kennedy de la NASA.

Existen varios métodos para almacenar hidrógeno . [ 1 ] Estos incluyen enfoques mecánicos como el uso de altas presiones y bajas temperaturas, o el empleo de compuestos químicos que liberan H 2 bajo demanda. Si bien se producen grandes cantidades de hidrógeno en diversas industrias, se consume principalmente en el lugar de producción, sobre todo para la síntesis de amoníaco . Durante muchos años, el hidrógeno se ha almacenado como gas comprimido o líquido criogénico , y se ha transportado como tal en cilindros, tubos y tanques criogénicos [ 2 ] para su uso en la industria o como propulsor en programas espaciales. El principal desafío es el punto de ebullición muy bajo del H 2 : hierve alrededor de 20,268 K (−252,882  °C o −423,188  °F). Lograr temperaturas tan bajas requiere un gasto significativo de energía.

Aunque el hidrógeno molecular tiene una densidad energética muy alta en base a su masa, en parte debido a su bajo peso molecular , como gas en condiciones ambientales tiene una densidad energética muy baja en base a su volumen. Si se va a utilizar como combustible almacenado a bordo de un vehículo, el hidrógeno gaseoso puro debe almacenarse en una forma de alta densidad energética para proporcionar una autonomía suficiente. Debido a que el hidrógeno es la molécula más pequeña, se escapa fácilmente de los contenedores. Su potencial de calentamiento global efectivo a 100 años (PCG100) se estima en 11,6 ± 2,8 .

Tecnologías establecidas

Densidad neta de almacenamiento de hidrógeno

Hidrógeno comprimido

El hidrógeno comprimido es una forma de almacenamiento en la que el gas hidrógeno se mantiene a presión para aumentar su densidad. El hidrógeno comprimido en tanques de hidrógeno a 350 bar (5000 psi) y 700 bar (10 000 psi) se utiliza en sistemas de tanques de hidrógeno para vehículos, basados ​​en tecnología de compuestos de carbono tipo IV. [ 3 ] Fabricantes de automóviles como Honda [ 4 ] y Nissan [ 5 ] han estado desarrollando esta solución.

hidrógeno líquido

Tanques de hidrógeno líquido para automóviles, produciendo por ejemplo el BMW Hydrogen 7. Japón tiene una planta de almacenamiento de hidrógeno líquido (LH2) en el puerto de Kobe. [ 6 ] El hidrógeno se licúa reduciendo su temperatura a −253  °C, de forma similar al gas natural licuado (GNL), que se almacena a −162  °C. Se puede lograr una pérdida de eficiencia potencial de solo el 12,79 %, o 4,26  kW⋅h/kg de 33,3  kW⋅h/kg. [ 7 ]

Almacenamiento de productos químicos

Capacidad gravimétrica de hidrógeno de los materiales de almacenamiento propuestos para combustible de hidrógeno en función de la temperatura de liberación de hidrógeno. Los objetivos se han reducido posteriormente. [ 8 ]

El almacenamiento químico podría ofrecer un alto rendimiento de almacenamiento debido a las altas densidades de almacenamiento. Por ejemplo, el hidrógeno supercrítico a 30  °C y 500 bar tiene una densidad de solo 15,0  mol/L, mientras que el metanol tiene una densidad de hidrógeno de 49,5  mol H₂ / L de metanol y el dimetil éter saturado a 30  °C y 7 bar tiene una densidad de 42,1  mol H₂ / L de dimetil éter.

La regeneración del material de almacenamiento es problemática. Se han investigado numerosos sistemas de almacenamiento químico. La liberación de H₂ puede inducirse mediante reacciones de hidrólisis o reacciones de deshidrogenación catalizadas . Algunos ejemplos de compuestos de almacenamiento son los hidrocarburos, los hidruros de boro , el amoníaco y el alano , entre otros. [ 9 ] Un enfoque químico muy prometedor es el almacenamiento electroquímico de hidrógeno, ya que la liberación de hidrógeno puede controlarse mediante la electricidad aplicada. [ 10 ] La mayoría de los materiales que se enumeran a continuación pueden utilizarse directamente para el almacenamiento electroquímico de hidrógeno.

Los nanomateriales , en particular los producidos mediante molienda de bolas y deformación plástica severa , ofrecen una alternativa que supera las dos principales barreras de los materiales a granel: la velocidad de sorción y la activación. [ 11 ] Los materiales de aleación de alta entropía, como TiZrCrMnFeNi, también muestran ventajas de almacenamiento de hidrógeno rápido y reversible a temperatura ambiente con buena capacidad de almacenamiento para aplicaciones estacionarias. [ 12 ] [ 13 ]

La mejora de la cinética de sorción y la capacidad de almacenamiento puede mejorarse mediante el dopaje de catalizadores basados ​​en nanomateriales , como se muestra en el trabajo del Centro de Investigación de Energía Limpia de la Universidad del Sur de Florida . [ 14 ] Este grupo de investigación estudió LiBH 4 dopado con nanopartículas de níquel y analizó la pérdida de peso y la temperatura de liberación de las diferentes especies. Observaron que una cantidad creciente de nanocatalizador reduce la temperatura de liberación en aproximadamente 20 °C y aumenta la pérdida de peso del material en un 2-3%. Se encontró que la cantidad óptima de partículas de Ni era del 3 % molar, para la cual la temperatura estaba dentro de los límites establecidos (alrededor de 100 °C) y la pérdida de peso era notablemente mayor que la de las especies sin dopar.   

La tasa de sorción de hidrógeno mejora a nanoescala debido a la corta distancia de difusión en comparación con los materiales a granel. También presentan una relación superficie-volumen favorable .

La temperatura de liberación de un material se define como la temperatura a la que comienza el proceso de desorción . La energía o temperatura para inducir la liberación afecta el costo de cualquier estrategia de almacenamiento químico. Si el hidrógeno está unido demasiado débilmente, la presión necesaria para la regeneración es alta, lo que anula cualquier ahorro de energía. El objetivo para los sistemas de combustible de hidrógeno a bordo es aproximadamente <100  °C para la liberación y <700 bar para la recarga (20–60 kJ/mol H 2 ). [ 15 ] Una ecuación de van 't Hoff modificada relaciona la temperatura y la presión parcial del hidrógeno durante el proceso de desorción. Las modificaciones a la ecuación estándar están relacionadas con los efectos de tamaño a nanoescala.

ln⁡(pagH2)=ΔH(r)RT+3VmetroγrRT+ΔS(r)R{\displaystyle \ln(p_{\mathrm {H_{\mathrm {2} }} })={\frac {\Delta H(r)}{RT}}+{\frac {3V_{\mathrm {m} }\gamma }{rRT}}+{\frac {\Delta S(r)}{R}}}

Donde pH2 es la presión parcial de hidrógeno, ΔH es la entalpía del proceso de sorción (exotérmico), ΔS es el cambio de entropía , R es la constante de los gases ideales , T es la temperatura en Kelvin, Vm es el volumen molar del metal, r es el radio de la nanopartícula y γ es la energía libre superficial de la partícula.

De la relación anterior se deduce que el cambio de entalpía y entropía de los procesos de desorción depende del radio de la nanopartícula. Además, se incluye un nuevo término que tiene en cuenta el área superficial específica de la partícula, y se puede demostrar matemáticamente que una disminución del radio de la partícula conlleva una disminución de la temperatura de liberación para una presión parcial dada. [ 16 ]

Hidrogenación del CO₂

Se ha evaluado la hidrogenación de CO₂ a metanol para el almacenamiento de hidrógeno. Las barreras para la hidrogenación de CO₂ incluyen la purificación del CO₂ capturado , la fuente de H₂ proveniente de la disociación del agua y los aportes de energía para la hidrogenación. Para aplicaciones industriales, el CO₂ se convierte frecuentemente en metanol. Hasta ahora, se ha avanzado mucho en la conversión de CO₂ a moléculas C1. Sin embargo, la conversión de CO₂ a moléculas de alto valor aún enfrenta muchos obstáculos y el futuro de la hidrogenación de CO₂ depende del avance de las tecnologías catalíticas. [ 17 ]

hidruros metálicos

Almacenamiento de hidrógeno en hidruros metálicos

Los hidruros metálicos , como MgH₂ , NaAlH₄ , LiAlH₄ , LiH , LaNi₅H₆ , TiFeH₂ , amoniaco borano e hidruro de paladio , representan fuentes de hidrógeno almacenado. Existen tres clases principales de hidruros metálicos : [ 18 ] [ 19 ]

  • Hidruros intermetálicos : exhiben cinética rápida y capacidades de hidrógeno moderadas. Tales como LaNi 5 H 6 , TiFeH 2 .
  • Hidruros complejos : capaces de almacenar hidrógeno en mayores cantidades , pero requieren catalizadores. Tales como NaAlH₄ y LiBH₄ .
  • Hidruros ligeros : ofrecen un alto almacenamiento gravimétrico de hidrógeno , pero requieren altas temperaturas para la desorción. Por ejemplo , MgH₂ , CaH₂ .

Aquí están las propiedades de algunos hidruros metálicos: [ 20 ]

Nuevamente, los problemas persistentes son el  porcentaje en peso de H₂ que contienen y la reversibilidad del proceso de almacenamiento. [ 21 ] Algunos son líquidos fáciles de repostar a temperatura y presión ambiente, mientras que otros son sólidos que podrían transformarse en pellets. Estos materiales tienen una buena densidad energética , aunque su energía específica suele ser inferior a la de los principales combustibles de hidrocarburos .

Un método alternativo para reducir las temperaturas de disociación es el dopaje con activadores. Esta estrategia se ha utilizado para el hidruro de aluminio , pero la síntesis compleja hace que el enfoque resulte poco atractivo. [ 22 ]

Los hidruros propuestos para su uso en una economía del hidrógeno incluyen hidruros simples de magnesio [ 23 ] o metales de transición e hidruros metálicos complejos , que suelen contener sodio , litio o calcio y aluminio o boro . Los hidruros elegidos para aplicaciones de almacenamiento proporcionan baja reactividad (alta seguridad) y altas densidades de almacenamiento de hidrógeno. Los principales candidatos son el hidruro de litio , el borohidruro de sodio , el hidruro de litio y aluminio y el borano de amoníaco . Una empresa francesa, McPhy Energy, está desarrollando el primer producto industrial, basado en hidruro de magnesio, que ya se ha vendido a algunos clientes importantes como Iwatani y ENEL.

El almacenamiento reversible de hidrógeno se observa en pares de Lewis frustrados . [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]

Almacenamiento de hidrógeno con fosfinoborano
Almacenamiento de hidrógeno con fosfinoborano

El fosfinoborano de la izquierda acepta un equivalente de hidrógeno a una atmósfera y 25  °C, y lo expulsa nuevamente al calentarlo a 100  °C. Su capacidad de almacenamiento es del 0,25 % en peso.

Avances seleccionados mediante el uso de hidruros metálicos

Aluminio

El hidrógeno se produce por hidrólisis del aluminio. Anteriormente se creía que, para reaccionar con el agua, el aluminio debía ser despojado de su capa de pasivación de óxido natural, [ 27 ] o mezclado con galio (que produce nanopartículas de aluminio que permiten que el 90% del aluminio reaccione). [ 28 ] Desde entonces se ha demostrado que es posible una reacción eficiente aumentando la temperatura y la presión de la reacción. [ 29 ] El subproducto de la reacción para crear hidrógeno es óxido de aluminio , que puede reciclarse de nuevo en aluminio con el proceso Hall-Héroult , lo que hace que la reacción sea teóricamente renovable. Aunque esto requiere electrólisis, que consume una gran cantidad de energía, esta energía se almacena en el aluminio (y se libera cuando el aluminio reacciona con el agua).

Magnesio

El MgH₂ tradicional almacena un 7,6 % en peso de hidrógeno, pero su alta temperatura de desorción (>300  °C) limita sus aplicaciones. Los nanocompuestos de Mg-Ti-V pueden reducir la temperatura de desorción a menos de 200 °C. El MgH₂  coordinado con carbono muestra una mejora del 80 % en la estabilidad del ciclo durante 1000 ciclos. [ 30 ]

Los compuestos de LiBH₄ + MgH₂ almacenaron aproximadamente un 11 % en peso de hidrógeno, una de las capacidades más altas reportadas. Y el borano de amoníaco (H₃NBH₃) libera un 12 % en peso de hidrógeno a temperaturas moderadas (~100–150  °C). [ 19 ]

Los materiales de almacenamiento de hidrógeno a base de Mg incluyen Mg puro, aleaciones a base de Mg y compuestos a base de Mg. [ 31 ] Sin embargo, la cinética inferior de absorción/desorción de hidrógeno, que se origina en la estabilidad termodinámica excesiva del hidruro metálico, hace que las aleaciones de almacenamiento de hidrógeno a base de Mg no sean actualmente adecuadas para aplicaciones reales, y por lo tanto, se han dedicado grandes esfuerzos a superar estas deficiencias. Algunos métodos de preparación de muestras, como la fundición, la sinterización de polvo , la difusión, la aleación mecánica, el método de síntesis por combustión de hidruración, el tratamiento superficial y el tratamiento térmico, etc., se han empleado ampliamente para alterar el rendimiento dinámico y la vida útil de las aleaciones de almacenamiento de hidrógeno a base de Mg. Además, algunas estrategias de modificación intrínseca, incluyendo aleación, [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ] nanoestructuración, [ 36 ] [ 37 ] [ 38 ] dopaje con aditivos catalíticos, [ 39 ] [ 40 ] y obtención de nanocompuestos con otros hidruros, [ 41 ] [ 42 ] etc., se han explorado principalmente para impulsar intrínsecamente el rendimiento de las aleaciones de almacenamiento de hidrógeno basadas en Mg. [ 43 ] Al igual que el aluminio, el magnesio también reacciona con el agua para producir hidrógeno. [ 44 ]

De las aleaciones primarias de almacenamiento de hidrógeno desarrolladas anteriormente, se cree que el Mg y los materiales de almacenamiento de hidrógeno basados ​​en Mg ofrecen una notable posibilidad de aplicación práctica, debido a las siguientes ventajas: 1) el recurso de Mg es abundante y económico. El elemento Mg existe en abundancia y representa ≈2,35% de la corteza terrestre, ocupando el octavo lugar; 2) baja densidad de tan solo 1,74 g cm⁻³; 3) capacidad superior de almacenamiento de hidrógeno. Las cantidades teóricas de almacenamiento de hidrógeno del Mg puro son 7,6  % en peso (porcentaje en peso), [ 45 ] [ 46 ] [ 47 ] y del Mg₂Ni es 3,6 % en peso, respectivamente. [ 43 ]

Sistemas basados ​​en alanatos

El alanato de litio (LiAlH₄ ) se sintetizó por primera vez en 1947 mediante la disolución de hidruro de litio en una solución etérea de cloruro de aluminio . [ 48 ] El LiAlH₄ tiene una capacidad gravimétrica teórica de 10,5 % en peso de H₂ y se deshidrogena en los siguientes tres pasos: [ 49 ] [ 50 ] [ 51 ] 3LiAlH₄ ↔ Li₃AlH₆ + 3H₂ + 2Al (423–448 K; 5,3 % en peso de H₂ ; ∆H = −10 kJ·mol−1 H₂ ) ; Li₃AlH₆ ↔ 3LiH + Al + 1,5H₂ ( 453–493 K; 2,6 % en peso de H₂ ; ∆H = 25 kJ·mol−1 H₂ ) ; 3LiH + 3Al ↔ 3LiAl + 3/2H 2 (>673 K; 2,6 % en peso de H 2 ; ∆H = 140 kJ·mol−1 H 2 ). [ 52 ] Los dos primeros pasos dan lugar a una cantidad total de hidrógeno liberado igual al 7,9 % en peso, lo que podría ser atractivo para aplicaciones prácticas, pero las temperaturas de trabajo y la cinética de desorción aún están lejos de los objetivos prácticos. En los últimos años se han aplicado varias estrategias para superar estos límites, como la molienda de bolas y la adición de catalizadores. [ 53 ] [ 54 ] [ 55 ] [ 56 ] [ 57 ] [ 52 ] 

El alanato de potasio (KAlH₄ ) fue preparado por primera vez por Ashby et al. [ 58 ] mediante síntesis en un solo paso en tolueno, tetrahidrofurano y diglima. En cuanto a sus propiedades de absorción y desorción de hidrógeno, este alanato ha sido poco estudiado. Morioka et al., [ 59 ] mediante análisis de desorción programada por temperatura (TPD), propusieron el siguiente mecanismo de deshidrogenación: 3KAlH 4 →K 3 AlH 6 + 2Al + 3H 2 (573 K, ∆H = 55 kJ·mol−1 H 2 ; 2,9 % en peso de H 2 ), K 3 AlH 6 → 3KH + Al + 3/2H 2 (613 K, ∆H = 70 kJ·mol−1 H 2 ; 1,4 % en peso de H 2 ), 3KH → 3K + 3/2H 2 (703 K, 1,4 % en peso de H 2 ). Se demostró que estas reacciones eran reversibles sin la adición de catalizadores a presiones y temperaturas de hidrógeno relativamente bajas. Se encontró que la adición de TiCl 3 disminuía la temperatura de trabajo de la primera etapa de deshidrogenación en 50 K, [ 60 ] pero no se registraron variaciones para las dos últimas etapas de reacción. [ 52 ]

portadores orgánicos de hidrógeno

Hidrogenación reversible de N-etilcarbazol.

Los compuestos orgánicos insaturados pueden almacenar grandes cantidades de hidrógeno. Estos portadores líquidos de hidrógeno orgánico (LOHC) se hidrogenan para su almacenamiento y se deshidrogenan nuevamente cuando se necesita la energía/hidrógeno. Utilizando LOHC, se pueden alcanzar densidades de almacenamiento gravimétrico relativamente altas (alrededor del 6 % en peso) y la eficiencia energética general es mayor que para otras opciones de almacenamiento químico como la producción de metano a partir del hidrógeno . [ 61 ] Tanto la hidrogenación como la deshidrogenación de los LOHC requieren catalizadores. [ 62 ] Se demostró que reemplazar los hidrocarburos por heteroátomos, como N, O, etc., mejora las propiedades reversibles de des/hidrogenación.

Cicloalcanos

Los cicloalcanos tienen una capacidad de hidrógeno relativamente alta (6-8  % en peso). [ 62 ] Los compuestos aromáticos heterocíclicos (o N-heterociclos) también son adecuados para esta tarea. [ 63 ] pero existen muchos otros. [ 64 ] El dibenciltolueno , que ya se utiliza como fluido de transferencia de calor en la industria, se identificó como un LOHC potencial. Con un amplio rango de temperatura en estado líquido entre -39  °C (punto de fusión) y 390  °C (punto de ebullición) y una densidad de almacenamiento de hidrógeno del 6,2 % en peso, el dibenciltolueno es ideal como material LOHC. [ 65 ] El ácido fórmico se ha sugerido como un material prometedor para el almacenamiento de hidrógeno con una capacidad de hidrógeno del 4,4 % en peso. [ 66 ]

Los cicloalcanos reportados como LOHC incluyen ciclohexano, metilciclohexano y decalina. La deshidrogenación de cicloalcanos es altamente endotérmica (63-69 kJ/mol H₂ ) , lo que significa que este proceso requiere alta temperatura. [ 62 ] La deshidrogenación de decalina es la termodinámicamente más favorecida entre los tres cicloalcanos, y el metilciclohexano ocupa el segundo lugar debido a la presencia del grupo metilo. [ 67 ] La deshidrogenación de cicloalcanos es un área madura. Se han establecido catalizadores a base de níquel, molibdeno y platino. La coquización sigue siendo un desafío. [ 68 ] [ 69 ]

N-heterociclos

La temperatura requerida para la hidrogenación y deshidrogenación disminuye significativamente para los heterociclos en comparación con los carbociclos simples. [ 70 ] Entre todos los N-heterociclos, el par saturado-insaturado de dodecahidro-N-etilcarbazol (12H-NEC) y NEC se ha considerado un candidato prometedor para el almacenamiento de hidrógeno con un contenido de hidrógeno bastante alto (5,8 % en peso). [ 71 ] La figura en la parte superior derecha muestra la deshidrogenación e hidrogenación del par 12H-NEC y NEC. El catalizador estándar para NEC a 12H-NEC se basa en Ru y Rh. La selectividad de la hidrogenación puede alcanzar el 97 % a 7 MPa y 130  °C-150  °C. [ 62 ] Aunque los N-heterociclos pueden optimizar las propiedades termodinámicas desfavorables de los cicloalcanos, muchos problemas siguen sin resolverse, como el alto costo, la alta toxicidad y las barreras cinéticas, etc. [ 62 ]

Los líquidos iónicos de imidazolio, como las sales de alquil(aril)-3-metilimidazolio N-bis(trifluorometanosulfonil)imidato, pueden añadir reversiblemente entre 6 y 12 átomos de hidrógeno en presencia de catalizadores clásicos de nanopartículas de Pd/C o Ir0, y pueden utilizarse como materiales alternativos para dispositivos de almacenamiento de hidrógeno a bordo. Estas sales pueden almacenar hasta 30 g L⁻¹ de hidrógeno a presión atmosférica. [ 72 ]

Ácido fórmico

El ácido fórmico es un material de almacenamiento de hidrógeno altamente eficaz, aunque su densidad de H₂ es baja. Se ha generado hidrógeno libre de monóxido de carbono en un rango de presión muy amplio (1–600 bar). Un sistema catalítico homogéneo basado en catalizadores de rutenio solubles en agua descompone selectivamente el HCOOH en H₂ y CO₂ en solución acuosa. [ 73 ] Este sistema catalítico supera las limitaciones de otros catalizadores (por ejemplo, baja estabilidad, vidas útiles catalíticas limitadas, formación de CO) para la descomposición del ácido fórmico, lo que lo convierte en un material viable para el almacenamiento de hidrógeno. [ 74 ] Y el coproducto de esta descomposición, el dióxido de carbono, puede utilizarse como vector de hidrógeno hidrogenándolo de nuevo a ácido fórmico en un segundo paso. La hidrogenación catalítica del CO₂ se ha estudiado durante mucho tiempo y se han desarrollado procedimientos eficientes. [ 75 ] [ 76 ] El ácido fórmico contiene 53 g L⁻¹ de hidrógeno a temperatura ambiente y presión atmosférica. En peso, el ácido fórmico puro almacena un 4,3 % en peso de hidrógeno. El ácido fórmico puro es un líquido con un punto de inflamación de 69  °C (en comparación con la gasolina, que tiene un punto de inflamación de 40  °C, y el etanol, que  tiene un punto de inflamación de 13 °C). El ácido fórmico al 85 % no es inflamable.

Amoníaco

El amoníaco (NH₃ ) libera H₂ en un reformador catalítico adecuado. El amoníaco proporciona altas densidades de almacenamiento de hidrógeno en estado líquido con una presurización moderada y limitaciones criogénicas: también puede almacenarse en estado líquido a temperatura y presión ambiente cuando se mezcla con agua. El amoníaco es el segundo producto químico más producido en el mundo y existe una amplia infraestructura para su fabricación, transporte y distribución. El amoníaco puede reformarse para producir hidrógeno sin generar residuos nocivos, o puede mezclarse con combustibles existentes y, en las condiciones adecuadas, arder de manera eficiente. Dado que el amoníaco no contiene carbono, no se producen subproductos de carbono, lo que convierte esta posibilidad en una opción "neutra en carbono" para el futuro. El amoníaco puro arde mal a las presiones atmosféricas que se encuentran en los calentadores de agua y estufas de gas natural. Bajo compresión en un motor de automóvil, es un combustible adecuado para motores de gasolina ligeramente modificados. El amoníaco es un combustible alternativo adecuado porque tiene una densidad energética de 18,6 MJ/kg en condiciones normales de presión y temperatura (CNPT) y subproductos de combustión libres de carbono. [ 77 ]

El amoníaco presenta varios desafíos para su adopción generalizada como material de almacenamiento de hidrógeno. El amoníaco es un gas tóxico con un olor potente a temperatura y presión estándar. [ 78 ] Además, se necesitan avances en la eficiencia y escalabilidad de la descomposición del amoníaco para su viabilidad comercial, ya que las membranas de las celdas de combustible son altamente sensibles al amoníaco residual y las técnicas de descomposición actuales tienen bajas tasas de rendimiento. [ 79 ] Se puede utilizar una variedad de metales de transición para catalizar la reacción de descomposición del amoníaco, siendo el rutenio el más eficaz . Esta catálisis funciona a través de la quimisorción , donde la energía de adsorción del N₂ es menor que la energía de reacción de disociación. [ 80 ] La purificación del hidrógeno se puede lograr de varias maneras. El hidrógeno se puede separar del amoníaco no reaccionado utilizando una membrana permeable selectiva para hidrógeno. [ 81 ] También se puede purificar a través de la adsorción de amoníaco, que se puede atrapar selectivamente debido a su polaridad. [ 82 ]

En septiembre de 2005, químicos de la Universidad Técnica de Dinamarca anunciaron un método para almacenar hidrógeno en forma de amoníaco saturado en una pastilla de sal. Afirman que será un método de almacenamiento económico y seguro. [ 83 ]

Atributos positivos del amoníaco
  • Alta densidad de energía teórica
  • Amplia disponibilidad
  • Producción comercial a gran escala
  • Vía de descomposición benigna a H₂ y N₂
Atributos negativos del amoníaco
  • Toxicidad
  • Corrosivo
  • Alta temperatura de descomposición que conlleva una pérdida de eficiencia.

Hidrazina

La hidrazina se descompone en la célula para formar nitrógeno e hidrógeno . [ 84 ] Los hidruros de silicio y los hidruros de germanio también son candidatos a materiales de almacenamiento de hidrógeno, ya que pueden someterse a una reacción energéticamente favorable para formar dímeros unidos covalentemente con la pérdida de una molécula de hidrógeno. [ 85 ] [ 86 ]

amina boranos

Antes de 1980, se investigaron varios compuestos para el almacenamiento de hidrógeno, incluidos borohidruros complejos, o aluminohidruros, y sales de amonio. Estos hidruros tienen un rendimiento teórico máximo de hidrógeno limitado a aproximadamente un 8,5 % en peso. Entre los compuestos que contienen solo B, N y H (tanto iones positivos como negativos), ejemplos representativos incluyen: aminaboranos, amoniatos de hidruro de boro, complejos de hidrazina-borano y octahidrotriboratos o tetrahidroboratos de amonio. De estos, los aminaboranos (y especialmente el amoniaco borano ) se han investigado ampliamente como portadores de hidrógeno. Durante las décadas de 1970 y 1980, el Ejército y la Armada de los Estados Unidos financiaron esfuerzos dirigidos a desarrollar compuestos generadores de gas hidrógeno/deuterio para su uso en los láseres químicos HF/DF y HCl , y láseres gasodinámicos. Las primeras formulaciones generadoras de gas hidrógeno utilizaban aminaboranos y sus derivados. La ignición de la(s) amina(s) borano(s) forma nitruro de boro (BN) e hidrógeno gaseoso. Además del amoniaco borano (H 3 BNH 3 ), otros generadores de gas incluyen el diborano diamoniato, H 2 B(NH 3 ) 2 BH 4 .

Almacenamiento físico

En este caso, el hidrógeno permanece en formas físicas, es decir, como gas, fluido supercrítico, adsorbato o inclusiones moleculares. Se consideran las limitaciones teóricas y los resultados experimentales [ 87 ] en relación con la capacidad volumétrica y gravimétrica de los microrecipientes de vidrio, los medios microporosos y nanoporosos, así como las exigencias de seguridad y tiempo de recarga. Debido a que el hidrógeno es la molécula más pequeña, escapa fácilmente de los contenedores y durante la transferencia de un contenedor a otro. Si bien no contribuye directamente al forzamiento radiativo , se estima que el hidrógeno tiene un potencial de calentamiento global efectivo a 100 años de 11,6 ± 2,8 debido a su impacto en procesos como la oxidación del metano atmosférico y la producción de ozono troposférico . [ 88 ] [ 89 ]

Zeolitas

Las zeolitas son materiales de aluminosilicato microporosos y altamente cristalinos . Debido a que presentan estructuras de jaula y túnel, ofrecen el potencial para la encapsulación de gases no polares como el H₂ . En este sistema, el hidrógeno se fisisorbe en la superficie de los poros de la zeolita a través de un mecanismo de adsorción que implica que el hidrógeno sea forzado a entrar en los poros bajo presión y baja temperatura. [ 90 ] Por lo tanto, al igual que otros materiales porosos, su capacidad de almacenamiento de hidrógeno depende del área superficial BET , el volumen de poros, la interacción del hidrógeno molecular con las superficies internas de los microporos y las condiciones de trabajo, como la presión y la temperatura. [ 91 ]

El diámetro del canal es también uno de los parámetros que determinan esta capacidad, especialmente a alta presión. En este caso, un material eficaz debería presentar un gran volumen de poros y un diámetro de canal cercano al diámetro cinético de la molécula de hidrógeno (d H = 2,89 Å). [ 90 ]

La tabla que se muestra a continuación ilustra la absorción de hidrógeno de varias zeolitas a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K):

Carbono poroso o en capas

Los carbones activados son materiales de carbono amorfos altamente porosos con una gran superficie aparente. La fisisorción de hidrógeno puede incrementarse en estos materiales aumentando la superficie aparente y optimizando el diámetro de los poros a alrededor de 7 Å. [ 93 ] Estos materiales son de particular interés debido a que pueden fabricarse a partir de materiales de desecho, como las colillas de cigarrillos, que han demostrado un gran potencial como materiales precursores para materiales de almacenamiento de hidrógeno de alta capacidad. [ 94 ] [ 95 ]

El grafeno puede almacenar hidrógeno de manera eficiente. El H₂ se adiciona a los enlaces dobles formando grafano . El hidrógeno se libera al calentarlo a 450  °C. [ 96 ] [ 97 ]

nanotubos de carbono

Se han propuesto portadores de hidrógeno basados ​​en carbono nanoestructurado (como fulerenos y nanotubos de carbono ). Sin embargo, el contenido de hidrógeno alcanza aproximadamente entre el 3,0 y el 7,0 % en peso a 77 K, lo que dista mucho del valor establecido por el Departamento de Energía de EE. UU. (6 % en peso en condiciones casi ambientales).

Para lograr materiales de carbono como tecnologías efectivas de almacenamiento de hidrógeno, los nanotubos de carbono (CNT) se han dopado con MgH₂ . [ 14 ] El hidruro metálico ha demostrado tener una capacidad de almacenamiento teórica (7,6 % en peso) que cumple con el requisito del Departamento de Energía de los Estados Unidos del 6 % en peso, pero tiene aplicaciones prácticas limitadas debido a su alta temperatura de liberación. El mecanismo propuesto implica la creación de canales de difusión rápidos por los CNT dentro de la red de MgH₂. Las sustancias de fullereno son otros nanomateriales carbonáceos que se han probado para el almacenamiento de hidrógeno en este centro. Las moléculas de fullereno están compuestas por una estructura de jaula cerrada C₆₀, que permite la hidrogenación de los carbonos de doble enlace dando lugar a un isómero teórico C₆₀H₆₀ con un contenido de hidrógeno del 7,7 % en peso . Sin embargo, la temperatura de liberación en estos sistemas es alta (600 °C). 

Estructuras metalorgánicas

Los marcos metalorgánicos (MOF) representan otra clase de materiales porosos sintéticos que almacenan hidrógeno y energía a nivel molecular. Los MOF son estructuras híbridas inorgánicas-orgánicas altamente cristalinas que contienen clústeres o iones metálicos (unidades estructurales secundarias) como nodos y ligandos orgánicos como conectores. Al eliminar las moléculas huésped (disolvente) que ocupan los poros durante el intercambio de disolvente y el calentamiento al vacío, se puede obtener la estructura porosa de los MOF sin desestabilizar el marco, y las moléculas de hidrógeno se adsorben en la superficie de los poros por fisisorción. En comparación con las zeolitas y los materiales de carbono porosos tradicionales, los MOF poseen un número muy elevado de poros y una gran superficie, lo que permite una mayor absorción de hidrógeno en un volumen determinado.

Factores que influyen en la capacidad de almacenamiento de hidrógeno

La temperatura, la presión y la composición de los MOF pueden influir en su capacidad de almacenamiento de hidrógeno. La capacidad de adsorción de los MOF es menor a temperaturas más altas y mayor a temperaturas más bajas. Con el aumento de la temperatura, la fisisorción disminuye y la quimisorción aumenta. [ 98 ] Para MOF-519 y MOF-520, el calor isostérico de adsorción disminuyó con el aumento de la presión. [ 99 ] Para MOF-5, tanto la absorción gravimétrica como la volumétrica de hidrógeno aumentaron con el aumento de la presión. [ 98 ] La capacidad total puede no ser consistente con la capacidad utilizable bajo condiciones de variación de presión. Por ejemplo, MOF-5 e IRMOF-20, que tienen la mayor capacidad volumétrica total, muestran la menor capacidad volumétrica utilizable. [ 100 ] La capacidad de absorción puede aumentarse mediante la modificación de la estructura. Por ejemplo, la absorción de hidrógeno de PCN-68 es mayor que la de PCN-61. [ 101 ] Los marcos aromáticos porosos (PAF-1), que se conocen como un material de alta área superficial, pueden lograr un área superficial mayor mediante el dopaje. [ 102 ]

Modificación de MOF

Existen diversas formas de modificar los MOF, como catalizadores MOF, híbridos MOF, MOF con centros metálicos y dopaje. Los catalizadores MOF presentan una alta superficie específica, porosidad y capacidad de almacenamiento de hidrógeno. Sin embargo, la cantidad de centros metálicos activos es baja. Los híbridos MOF ofrecen una mayor superficie específica, porosidad, capacidad de carga y capacidad de almacenamiento de hidrógeno. No obstante, son inestables y carecen de centros activos. El dopaje en los MOF puede aumentar la capacidad de almacenamiento de hidrógeno, pero puede generar un efecto estérico y los metales inertes presentan una estabilidad insuficiente. En los MOF con centros metálicos, puede formarse una red de poros interconectados y presentar baja resistencia a la corrosión, aunque pueden tener una buena energía de enlace y mayor estabilidad. Estas ventajas y desventajas de los diferentes tipos de MOF modificados demuestran que los híbridos MOF son más prometedores debido a la facilidad de control en la selección de materiales para lograr una alta superficie específica, porosidad y estabilidad. [ 98 ]

En 2006, los químicos lograron concentraciones de almacenamiento de hidrógeno de hasta 7,5 % en peso en MOF-74 a una baja temperatura de 77 K. [ 103 ] [ 104 ] MOF NOTT-112 exhibe 10 % en peso a 77 bar (1117 psi) y 77 K con. [ 105 ] La mayoría de los artículos sobre almacenamiento de hidrógeno en MOF informan capacidad de absorción de hidrógeno subbitptake a una temperatura de 77 K y una presión de 1 bar porque estas condiciones están disponibles comúnmente y la energía de enlace entre el hidrógeno y el MOF a esta temperatura es grande en comparación con la energía de vibración térmica. Variar varios factores como el área superficial, el tamaño de poro, la concatenación, la estructura del ligando y la pureza de la muestra puede dar como resultado diferentes cantidades de absorción de hidrógeno en MOF.

NU-1501-Al, un marco metalorgánico (MOF) ultraporoso, tiene una capacidad de suministro de hidrógeno del 14,0 % p/p, 46,2 g/litro. [ 106 ] [ 107 ]

Criocomprimido

El almacenamiento criocomprimido de hidrógeno es la única tecnología que cumple con los objetivos del DOE de 2015 en cuanto a eficiencia volumétrica y gravimétrica (véase "CcH2" en la diapositiva 6 de [ 108 ] ).

Además, otro estudio ha demostrado que la criocompresión presenta interesantes ventajas en cuanto a costes: el coste de propiedad (precio por milla) y el coste del sistema de almacenamiento (precio por vehículo) son en realidad los más bajos en comparación con cualquier otra tecnología (véase la tercera fila de la diapositiva 13 de [ 109 ] ).

Al igual que el almacenamiento en líquido, el hidrógeno criocomprimido utiliza hidrógeno frío (20,3 K o ligeramente superior) para alcanzar una alta densidad energética. Sin embargo, la principal diferencia radica en que, mientras que el hidrógeno se calentaría debido a la transferencia de calor con el ambiente (ebullición), el tanque puede alcanzar presiones mucho mayores (hasta 350 bares, frente a los pocos bares del almacenamiento en líquido). En consecuencia, se requiere más tiempo antes de que sea necesario liberar el hidrógeno, y en la mayoría de las situaciones de conducción, el vehículo utiliza suficiente hidrógeno para mantener la presión muy por debajo del límite que requeriría la liberación.

En consecuencia, se ha demostrado que se puede lograr una gran autonomía con un tanque criocomprimido  : se recorrieron más de 650 millas (1050 km) con un tanque lleno montado en un motor de hidrógeno de un Toyota Prius . [ 110 ] [ 111 ] 

A partir de 2010, el Grupo BMW inició una validación exhaustiva a nivel de componentes y sistemas del almacenamiento criocomprimido de vehículos en su camino hacia un producto comercial. [ 112 ]

Crio-supercrítico

Hidratos de clatrato

El H₂ atrapado en un hidrato de clatrato es estable a presiones muy altas. Algunos hidratos sólidos que contienen H₂ se forman a temperatura ambiente y decenas de bares en presencia de THF . [ 113 ] [ 114 ] Estos clatratos tienen densidades máximas teóricas de hidrógeno de alrededor del 5 % en peso y 40  kg/ m³ .

Matrices de capilares de vidrio

Los conjuntos de capilares de vidrio muestran potencial para la infusión, el almacenamiento y la liberación controlada de hidrógeno de forma segura en aplicaciones móviles. [ 115 ] [ 116 ] La tecnología C.En ha alcanzado los objetivos del Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE) de 2010 para sistemas de almacenamiento de hidrógeno a bordo. [ 117 ] Los objetivos del DOE de 2015 pueden alcanzarse utilizando capilares de vidrio flexibles y el método de almacenamiento de hidrógeno criocomprimido. [ 118 ]

microesferas de vidrio

Las microesferas de vidrio huecas (HGM) pueden utilizarse para el almacenamiento y liberación controlados de hidrógeno. Se consideran HGM con un diámetro de 1 a 100 μm, una densidad de 1,0 a 2,0 g/cm³ y una pared porosa con aberturas de 10 a 1000 angstroms para el almacenamiento de hidrógeno. Las ventajas de las HGM para el almacenamiento de hidrógeno son que no son tóxicas, son ligeras, baratas, reciclables, reversibles, fáciles de manipular en condiciones atmosféricas, capaces de almacenarse en un tanque y el hidrógeno en su interior no es explosivo. [ 119 ] Cada una de estas HGM es capaz de contener hidrógeno hasta 150 MPa sin la pesadez y el volumen de un gran tanque presurizado. Todas estas cualidades son favorables en aplicaciones vehiculares. Más allá de estas ventajas, las HGM se consideran una posible solución para el hidrógeno debido a que la difusividad del hidrógeno tiene una gran dependencia de la temperatura. A temperatura ambiente, la difusividad es muy baja y el hidrógeno queda atrapado en la HGM. La desventaja de los HGM es que para llenar y desgasificar hidrógeno de manera efectiva la temperatura debe ser de al menos 300  °C, lo que aumenta significativamente el costo operativo de los HGM en el almacenamiento de hidrógeno. [ 120 ] La alta temperatura puede atribuirse en parte a que el vidrio es un aislante y tiene una baja conductividad térmica ; esto dificulta la difusividad del hidrógeno y, por consiguiente, se requiere una temperatura más alta para lograr la capacidad de almacenamiento deseada.

Para que esta tecnología sea más viable económicamente para uso comercial, se están realizando investigaciones para aumentar la eficiencia de la difusión de hidrógeno a través de los HGM. Un estudio realizado por Dalai et al. buscó aumentar la conductividad térmica del HGM mediante el dopaje del vidrio con cobalto . Al hacerlo, aumentaron la conductividad térmica de 0,0072 a 0,198 W/mK con un 10 % en peso de Co. Sin embargo, los aumentos en la adsorción de hidrógeno solo se observaron hasta un 2 % en peso de Co (0,103 W/mK) a medida que el óxido metálico comenzó a cubrir los poros en la capa de vidrio. Este estudio concluyó con una capacidad de almacenamiento de hidrógeno de 3,31 % en peso con un 2 % en peso de Co a 200  °C y 10 bar. [ 119 ]

Un estudio realizado por Rapp y Shelby buscó aumentar la tasa de liberación de hidrógeno mediante desgasificación fotoinducida en HGM dopados en comparación con los métodos de calentamiento convencionales. El vidrio se dopó con metales ópticamente activos para interactuar con la luz infrarroja de alta intensidad . El estudio encontró que el vidrio de borosilicato 7070 dopado con 0,5 % en peso de Fe₃O₄ presentaba un aumento en la liberación de hidrógeno proporcional a la intensidad de la lámpara infrarroja. Además de las mejoras en la difusividad por el infrarrojo solo, las reacciones entre el hidrógeno y el vidrio dopado con hierro aumentaron la relación Fe²⁺ / Fe³⁺, lo que incrementó la absorción infrarroja y, por lo tanto, aumentó aún más el rendimiento de hidrógeno. [ 121 ]

A partir de 2020, el progreso logrado en el estudio de los HGM ha aumentado su eficiencia, pero aún no alcanza los objetivos del Departamento de Energía para esta tecnología. Las temperaturas de operación, tanto para la adsorción como para la liberación de hidrógeno, constituyen la principal barrera para su comercialización . [ 122 ]

Almacenamiento estacionario de hidrógeno

A diferencia de las aplicaciones móviles, la densidad del hidrógeno no representa un gran problema para las aplicaciones estacionarias. Al igual que las aplicaciones móviles, las aplicaciones estacionarias pueden utilizar tecnología ya establecida:

Almacenamiento subterráneo de hidrógeno

'Tecnologías de almacenamiento disponibles, su capacidad y tiempo de descarga.' [ 124 ] : 12

El almacenamiento subterráneo de hidrógeno [ 125 ] es la práctica de almacenar hidrógeno en cavernas , domos de sal y campos de petróleo y gas agotados. ICI ha almacenado grandes cantidades de hidrógeno gaseoso en cavernas durante muchos años sin ninguna dificultad. [ 126 ] El almacenamiento de grandes cantidades de hidrógeno líquido bajo tierra puede funcionar como almacenamiento de energía de la red . La eficiencia de ida y vuelta es de aproximadamente el 40% (frente al 75-80% para la hidroeléctrica de bombeo (PHES) ), y el costo es ligeramente más alto que la hidroeléctrica de bombeo, si solo se requiere un número limitado de horas de almacenamiento. [ 127 ] Otro estudio citado por un documento de trabajo del personal europeo encontró que para el almacenamiento a gran escala, la opción más barata es el hidrógeno a 140 €/MWh para 2000 horas de almacenamiento utilizando un electrolizador, almacenamiento en cavernas de sal y una central eléctrica de ciclo combinado. [ 124 ] : 15 El proyecto europeo Hyunder [ 128 ] indicó en 2013 que para el almacenamiento de energía eólica y solar se requieren 85 cavernas adicionales, ya que no puede cubrirse con sistemas PHES y CAES . [ 129 ] Un estudio de caso alemán sobre el almacenamiento de hidrógeno en cavernas de sal encontró que si el excedente de energía alemán (7% de la generación renovable variable total para 2025 y 20% para 2050) se convirtiera en hidrógeno y se almacenara bajo tierra, estas cantidades requerirían unas 15 cavernas de 500 000 metros cúbicos cada una para 2025 y unas 60 cavernas para 2050, lo que corresponde a aproximadamente un tercio del número de cavernas de gas que operan actualmente en Alemania. [ 130 ] En los EE. UU., Sandia Labs está llevando a cabo una investigación sobre el almacenamiento de hidrógeno en campos de petróleo y gas agotados, que podrían absorber fácilmente grandes cantidades de hidrógeno producido renovablemente, ya que existen unos 2,7  millones de pozos agotados. [ 131 ]

El almacenamiento subterráneo de hidrógeno es la práctica de almacenar hidrógeno en cavernas , [ 132 ] [ 133 ] domos de sal y campos de petróleo / gas agotados . [ 134 ] [ 135 ] Grandes cantidades de hidrógeno gaseoso se han almacenado en cavernas durante muchos años. [ 136 ] El almacenamiento de grandes cantidades de hidrógeno bajo tierra en domos de sal extraídos por disolución , [ 137 ] acuíferos , [ 138 ] cavernas de roca excavadas o minas puede funcionar como almacenamiento de energía de la red , [ 139 ] esencial para la economía del hidrógeno . [ 140 ] Al utilizar un turboexpansor, las necesidades de electricidad para el almacenamiento comprimido a 200 bar ascienden al 2,1 % del contenido energético. [ 141 ]

cavernas de sal

La terminal Chevron Phillips Clemens en Texas almacena hidrógeno desde la década de 1980 en una caverna de sal extraída mediante disolución. El techo de la caverna se encuentra a unos 850 metros (2800 pies) bajo tierra. La caverna es un cilindro con un diámetro de 49 metros (160 pies ) , una altura de 300 metros (1000 pies) y una capacidad útil de hidrógeno de 30,2 × 10⁶ m³ (1066 millones de pies cúbicos ) , o 2520 toneladas métricas (2480 toneladas largas; 2780 toneladas cortas) . [ 142 ]     

Las cavernas de sal se crean artificialmente inyectando agua desde la superficie en un pozo excavado en la sal gema, un material policristalino compuesto de NaCl y halita. Generalmente, se eligen domos de sal o estratos de sal para la creación de cavernas. Estas pueden alcanzar una profundidad máxima de 2000 m y una capacidad máxima de 1 000 000 m³. La frecuencia de los ciclos de inyección y extracción oscila entre 10 y 12 ciclos al año. La tasa de fugas es de alrededor del 1 %. [ 143 ] [ 144 ]

Debido a las propiedades fisicoquímicas de la sal de roca, las cavernas de sal presentan múltiples ventajas. Las características clave son el bajo contenido de agua, la baja porosidad y permeabilidad, y su inercia química hacia el hidrógeno. [ 145 ] La permeabilidad es un parámetro clave en el almacenamiento subterráneo de hidrógeno, que afecta su capacidad de sellado. Aunque los estudios han encontrado que la dilatancia y la fractura extensional pueden causar un aumento significativo de la permeabilidad, la recristalización del cristal de sal de roca, que es un proceso de curación de los límites de grano, puede contribuir a su rigidez mecánica y recuperación de la permeabilidad. [ 146 ] Sus propiedades plásticas evitan la formación y propagación de fracturas y la protegen de perder su estanqueidad, lo cual es particularmente importante para el almacenamiento de hidrógeno. [ 145 ] Algunas de las desventajas de las cavernas de sal incluyen una menor capacidad de almacenamiento, una gran cantidad de agua necesaria y el efecto de la corrosión. Se necesita gas de amortiguación para evitar la deformación por fluencia debido a la caída de presión al extraer gas del yacimiento. Aunque la necesidad de gas de amortiguación es relativamente pequeña, alrededor del 20%, el costo operativo aún puede acumularse cuando se trabaja con una mayor capacidad de almacenamiento. El costo es otra gran preocupación, ya que el costo de construcción y operación sigue siendo alto. [ 144 ] [ 147 ]

Aunque existe experiencia en el almacenamiento de gas natural, el almacenamiento de hidrógeno es mucho más complejo. Factores como la difusividad del hidrógeno en sólidos imponen restricciones al almacenamiento en cavernas de sal. La actividad microbiana es objeto de una extensa investigación a nivel mundial debido a su impacto en la pérdida de hidrógeno. Como resultado del metabolismo de las bacterias metanogénicas, se consumen dióxido de carbono e hidrógeno y se produce metano, lo que conlleva la pérdida de hidrógeno almacenado en las cavernas de sal. [ 148 ] [ 147 ]

Desarrollo

  • Los Laboratorios Nacionales Sandia publicaron en 2011 un marco de análisis de costos del ciclo de vida para el almacenamiento geológico de hidrógeno. [ 149 ]
  • El proyecto europeo Hyunder [ 150 ] indicó en 2013 que para el almacenamiento de energía eólica y solar se requieren 85 cavernas adicionales, ya que no puede cubrirse con sistemas de almacenamiento de energía hidroeléctrica por bombeo y aire comprimido . [ 151 ]
  • ETI publicó en 2015 un informe titulado El papel del almacenamiento de hidrógeno en un sistema de energía limpio y adaptable, en el que señala que el Reino Unido tiene suficientes recursos de lechos de sal para proporcionar decenas de GWe. [ 152 ]
  • RAG Austria AG finalizó un proyecto de almacenamiento de hidrógeno en un yacimiento de petróleo y gas agotado en Austria en 2017, y está llevando a cabo su segundo proyecto "Conversión subterránea de energía solar". [ 153 ]

Una caverna de 800 m de altura y 50 m de diámetro puede almacenar hidrógeno equivalente a 150  GWh. [ 154 ] [ 155 ]

Energía a gas

Power to gas es una tecnología que convierte energía eléctrica en combustible gaseoso . Hay dos métodos: el primero es usar la electricidad para la disociación del agua e inyectar el hidrógeno resultante en la red de gas natural; el segundo método, menos eficiente, se utiliza para convertir dióxido de carbono e hidrógeno en metano (véase gas natural ) mediante electrólisis y la reacción de Sabatier . Una tercera opción es combinar el hidrógeno mediante electrólisis con una fuente de carbono (ya sea dióxido de carbono o monóxido de carbono de biogás, de procesos industriales o mediante dióxido de carbono capturado directamente del aire) mediante biometanización [156] [ 157 ] donde los biometanógenos ( arqueas ) consumen dióxido de carbono e hidrógeno y producen metano en un entorno anaeróbico . Este proceso es altamente eficiente, ya que las arqueas son autorreplicantes y solo requieren calor de baja temperatura (60 °C) para realizar la reacción. 

SoCalGas también ha logrado otro proceso para convertir el dióxido de carbono del biogás crudo en metano en un solo paso electroquímico, lo que representa un método más simple para convertir el exceso de electricidad renovable en gas natural almacenable. [ 158 ]

El Reino Unido ha finalizado los estudios y se está preparando para comenzar a inyectar hidrógeno en la red de gas, ya que esta anteriormente transportaba «gas ciudad», un gas compuesto al 50 % de hidrógeno y metano, derivado del carbón. La firma auditora KPMG descubrió que la conversión del Reino Unido al gas hidrógeno podría ser entre 150.000 y 200.000 millones de libras esterlinas más barata que la adaptación de los hogares británicos para utilizar calefacción eléctrica alimentada por fuentes con bajas emisiones de carbono. [ 159 ]

El exceso de energía o la energía generada fuera de las horas pico por generadores eólicos o paneles solares puede utilizarse para equilibrar la carga en la red eléctrica. Utilizando el sistema de gas natural existente para hidrógeno, el fabricante de pilas de combustible Hydrogenics y el distribuidor de gas natural Enbridge se han asociado para desarrollar un sistema de conversión de energía a gas en Canadá. [ 160 ]

Almacenamiento de hidrógeno en gasoductos, donde se utiliza una red de gas natural para su almacenamiento. Antes de la transición al gas natural , las redes de gas alemanas funcionaban con gas ciudad , que en su mayor parte (60-65%) estaba compuesto de hidrógeno. La capacidad de almacenamiento de la red de gas natural alemana supera los 200 000 GW·h, suficiente para cubrir las necesidades energéticas de varios meses. En comparación, la capacidad de todas las centrales hidroeléctricas de bombeo alemanas asciende a tan solo unos 40  GW·h. El transporte de energía a través de una red de gas se realiza con pérdidas mucho menores (<0,1%) que en una red eléctrica (8%). El uso de los gasoductos existentes para el almacenamiento de hidrógeno fue estudiado por NaturalHy. [ 161 ]

Almacenamiento de hidrógeno a bordo de vehículos

La portabilidad es uno de los mayores desafíos en la industria automotriz , donde los sistemas de almacenamiento de alta densidad presentan problemas debido a preocupaciones de seguridad. Los tanques de alta presión pesan mucho más que el hidrógeno que pueden contener. Por ejemplo, en el Toyota Mirai 2014 , un tanque lleno contiene solo un 5,7 % de hidrógeno; el resto del peso corresponde al tanque. [ 162 ]

Las densidades del sistema suelen ser aproximadamente la mitad de las del material de trabajo; por lo tanto, aunque un material puede almacenar un 6 % en peso de H₂ , un sistema de trabajo que utilice ese material puede alcanzar solo un 3 % en peso si se tiene en cuenta el peso de los tanques, los equipos de control de temperatura y presión, etc.

Pilas de combustible y almacenamiento

Debido a sus características de combustión limpia, el hidrógeno es una alternativa de combustible limpio para la industria automotriz. El combustible a base de hidrógeno podría reducir significativamente las emisiones de gases de efecto invernadero como CO₂ , SO₂ y NOₓ . Tres problemas para el uso de celdas de combustible de hidrógeno (HFC) son la eficiencia, el tamaño y el almacenamiento seguro del gas a bordo. Otras desventajas importantes de esta tecnología emergente incluyen problemas de costo, operatividad y durabilidad, que aún deben mejorarse con respecto a los sistemas existentes. Para abordar estos desafíos, se ha propuesto el uso de nanomateriales como una opción alternativa a los sistemas tradicionales de almacenamiento de hidrógeno. El uso de nanomateriales podría proporcionar un sistema de mayor densidad y aumentar la autonomía de conducción hacia el objetivo establecido por el DOE de 300 millas. Los materiales carbonosos, como los nanotubos de carbono y los hidruros metálicos, son el principal foco de investigación. Actualmente se están considerando para sistemas de almacenamiento a bordo debido a su versatilidad, multifuncionalidad, propiedades mecánicas y bajo costo con respecto a otras alternativas. [ 163 ]

Otras ventajas de los nanomateriales en las pilas de combustible

La introducción de nanomateriales en los sistemas de almacenamiento de hidrógeno a bordo podría representar un punto de inflexión importante en la industria automotriz. Sin embargo, el almacenamiento no es el único aspecto de la pila de combustible al que pueden contribuir los nanomateriales. Diversos estudios han demostrado que las propiedades de transporte y catalíticas de las membranas de Nafion utilizadas en las pilas de combustible de hidrógeno (HFC) pueden mejorarse con nanopartículas de TiO₂ / SnO₂ . [ 163 ] El aumento del rendimiento se debe a una mejora en la cinética de disociación del hidrógeno gracias a la actividad catalítica de las nanopartículas. Además, este sistema presenta un transporte más rápido de protones a través de la celda, lo que convierte a las HFC con membranas compuestas de nanopartículas en una alternativa prometedora.

Otra aplicación de los nanomateriales en la división del agua ha sido introducida por un grupo de investigación en la Universidad Metropolitana de Manchester en el Reino Unido utilizando electrodos serigrafiados que consisten en un material similar al grafeno . [ 164 ] Se han desarrollado sistemas similares utilizando técnicas fotoelectroquímicas .

Gas hidrógeno presurizado

Aumentar la presión del gas mejora la densidad energética por volumen, lo que permite utilizar tanques de contenedores más pequeños. El material estándar para almacenar hidrógeno presurizado en remolques cisterna es el acero (no existe el problema de fragilización por hidrógeno con el gas hidrógeno). Los tanques fabricados con plástico reforzado con fibras de carbono y vidrio, como los instalados en los camiones Toyota Mirai y Kenworth, deben cumplir con las normas de seguridad. Pocos materiales son adecuados para los tanques, ya que el hidrógeno, al ser una molécula pequeña, tiende a difundirse a través de muchos materiales poliméricos. El almacenamiento de hidrógeno a bordo más común en los vehículos de 2020 era hidrógeno a una presión de 700 bar = 70 MPa. El coste energético de comprimir el hidrógeno a esta presión es significativo.

Los gasoductos presurizados siempre están hechos de acero y funcionan a presiones mucho más bajas que los remolques cisterna.

hidrógeno líquido

Como alternativa, se puede utilizar hidrógeno líquido o hidrógeno semilíquido  de mayor densidad energética volumétrica. Sin embargo, el hidrógeno líquido es criogénico y hierve a 20,268 K (−252,882  °C o −423,188  °F). El almacenamiento criogénico reduce el peso, pero requiere grandes energías de licuefacción . El proceso de licuefacción, que implica etapas de presurización y enfriamiento, es intensivo en energía. [ 165 ] El hidrógeno licuado tiene una densidad energética volumétrica menor que la gasolina en aproximadamente un factor de cuatro, debido a la baja densidad del hidrógeno líquido: de hecho, hay más átomos de hidrógeno oxidables en un litro de gasolina (116  gramos) que en un litro de hidrógeno líquido puro (71  gramos). Como cualquier otro líquido a temperaturas criogénicas , los tanques de almacenamiento de hidrógeno líquido también deben estar bien aislados para minimizar la evaporación.

Japón cuenta con una instalación de almacenamiento de hidrógeno líquido (LH2) en una terminal en Kobe, y se esperaba que recibiera el primer envío de hidrógeno líquido a través de un buque transportador de LH2 en 2020. [ 166 ] El hidrógeno se licúa reduciendo su temperatura a −253  °C, de forma similar al gas natural licuado (GNL), que se almacena a −162  °C. Se puede lograr una pérdida de eficiencia potencial del 12,79 %, o 4,26  kWh/kg de 33,3  kWh/kg. [ 167 ]

Transportadores líquidos orgánicos de hidrógeno (LOHC)

Investigación

El campo de investigación de materiales de almacenamiento de hidrógeno es vasto, con decenas de miles de artículos publicados. [ 168 ] Según los artículos del período 2000 a 2015 recopilados de Web of Science y procesados ​​en el software bibliométrico VantagePoint, se constituyó una revisión cienciométrica de la investigación en materiales de almacenamiento de hidrógeno. Según la literatura, la energía de hidrógeno pasó por un ciclo de desarrollo de tipo hype-cycle en la década de 2000. La investigación en materiales de almacenamiento de hidrógeno creció a tasas crecientes desde 2000 hasta 2010. Después, el crecimiento continuó pero a tasas decrecientes, y se alcanzó una meseta en 2015. Al observar la producción de cada país, hay una división entre los países que después de 2010 se inclinó hacia una producción constante o ligeramente decreciente, como los países de la Unión Europea, EE. UU. y Japón, y aquellos cuya producción continuó creciendo hasta 2015, como China y Corea del Sur. Los países con más publicaciones fueron China, la UE y Estados Unidos, seguidos de Japón. China mantuvo la posición de liderazgo durante todo el período y tuvo una mayor proporción de publicaciones sobre materiales de almacenamiento de hidrógeno en su producción total de investigación. [ 169 ]

Entre las clases de materiales, los marcos metalorgánicos fueron los más investigados, seguidos de los hidruros simples. Se identificaron tres comportamientos típicos:

  1. Nuevos materiales, investigados principalmente después de 2004, como los MOF y los borohidruros;
  2. Materiales clásicos, presentes durante todo el período con un número creciente de papeles, como los hidruros simples y
  3. Materiales con investigación estancada o en declive hacia el final del período, como las aleaciones AB5 y los nanotubos de carbono. [ 169 ]

Sin embargo, las tecnologías de fisisorción actuales aún están lejos de comercializarse. Los estudios experimentales se realizan con muestras pequeñas, de menos de 100 g. [ 170 ] Por lo general, las tecnologías descritas requieren alta presión y/o bajas temperaturas. Por lo tanto, en su estado actual, estas técnicas no se consideran una tecnología novedosa independiente, sino un valioso complemento a los métodos actuales de compresión y licuefacción .

Los procesos de fisisorción son reversibles, ya que no implican energía de activación y la energía de interacción es muy baja. En materiales como estructuras metalorgánicas , carbones porosos, zeolitas, clatratos y polímeros orgánicos, el hidrógeno se fisisorbe en la superficie de los poros. En estas clases de materiales, la capacidad de almacenamiento de hidrógeno depende principalmente del área superficial y del volumen de poros. La principal limitación del uso de estos adsorbentes como materiales de almacenamiento de H₂ es la débil energía de interacción de van der Waals entre el hidrógeno y la superficie de los adsorbentes. Por lo tanto, muchos de los materiales basados ​​en fisisorción tienen altas capacidades de almacenamiento a la temperatura del nitrógeno líquido y a altas presiones, pero sus capacidades se vuelven muy bajas a temperatura y presión ambiente. [ 171 ]

Los sistemas de almacenamiento de hidrógeno orgánico líquido (LOHC) son una técnica prometedora para el almacenamiento de hidrógeno en el futuro. Los LOHC son compuestos orgánicos que pueden absorber y liberar hidrógeno mediante reacciones químicas . Estos compuestos se caracterizan por la capacidad de cargarlos y descargarlos con cantidades considerables de hidrógeno en un proceso cíclico. En principio, cualquier compuesto insaturado (moléculas orgánicas con enlaces dobles o triples C-C ) puede absorber hidrógeno durante la hidrogenación . Esta técnica garantiza que se evite por completo la liberación de compuestos a la atmósfera durante el almacenamiento de hidrógeno. Por lo tanto, los LOHC representan una forma atractiva de proporcionar energía eólica y solar para aplicaciones de movilidad, en forma de moléculas líquidas portadoras de energía con densidades de almacenamiento y manejabilidad similares a las de los combustibles fósiles actuales. [ 172 ]

Véase también

Referencias

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