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Hidrogenación

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Pasos en la hidrogenación de un doble enlace C=C en una superficie de catalizador, por ejemplo Ni o Pt  : (1) Los reactivos se adsorben en la superficie del catalizador y el H₂ se disocia. (2) Un átomo de H se une a un átomo de C. El otro átomo de C permanece unido a la superficie. (3) Un segundo átomo de C se une a un átomo de H. La molécula abandona la superficie.

La hidrogenación es una reacción química entre el hidrógeno molecular (H₂ ) y otro compuesto o elemento, generalmente en presencia de un catalizador como el níquel , el paladio o el platino . Este proceso se emplea comúnmente para reducir o saturar compuestos orgánicos . La hidrogenación suele consistir en la adición de pares de átomos de hidrógeno a una molécula, a menudo un alqueno . Se requieren catalizadores para que la reacción sea viable; la hidrogenación no catalítica solo tiene lugar a temperaturas muy elevadas. La hidrogenación reduce los enlaces dobles y triples en los hidrocarburos . [ 1 ]

Proceso

La hidrogenación tiene tres componentes: la fuente de hidrógeno, el sustrato insaturado y, generalmente, un catalizador . Las condiciones de la reacción (disolvente, si lo hay, temperaturas y presiones) están determinadas por estos mismos componentes. Algunas hidrogenaciones se llevan a cabo a 1 atmósfera y a temperatura ambiente, mientras que otras se realizan bien a cientos de grados centígrados y cientos de atmósferas de presión. [ 2 ] Un ejemplo de condiciones más exigentes es la hidrogenación del adipato de dietilo, que se realiza a una presión de H₂ de 2000-3000 psi y 255 °C. [ 3 ] Por el contrario, la hidrogenación de un alqueno terminal utilizando un catalizador homogéneo a base de rodio se lleva a cabo a 1 atm de H₂ y a temperatura ambiente. [ 4 ] [ 5 ]

Fuentes de hidrógeno

Como ilustran los ejemplos anteriores, [ 3 ] [ 4 ] las reacciones de hidrogenación generalmente emplean dihidrógeno elemental gaseoso ( H₂ ), que está disponible comercialmente en cilindros presurizados. [ 2 ] El proceso de hidrogenación puede requerir más de una atmósfera de hidrógeno. En algunas aplicaciones, se utiliza un proceso denominado hidrogenación por transferencia , en el que los átomos de hidrógeno añadidos en la reacción de hidrogenación se derivan de compuestos distintos del H₂ , por ejemplo, ácido fórmico , isopropanol y dihidroantraceno (sustratos deshidrogenados para producir, respectivamente, dióxido de carbono , acetona y antraceno) . [ 6 ]

Sustratos

Catalizadores

Los catalizadores se clasifican generalmente en dos grandes categorías: homogéneos y heterogéneos . Los catalizadores heterogéneos son sólidos que se encuentran suspendidos en el mismo disolvente que el sustrato o que se tratan con el sustrato gaseoso. Los catalizadores homogéneos se disuelven en soluciones que contienen el sustrato insaturado. Los catalizadores heterogéneos son más utilizados, en parte porque se separan más fácilmente del producto. [ 2 ]

Catalizadores heterogéneos

Los catalizadores heterogéneos varían ampliamente en su composición y se seleccionan según los sustratos. Para la hidrogenación de alquenos y arenos, se suelen emplear metales preciosos. Una excepción importante es el níquel Raney, utilizado para la hidrogenación de grasas. Para sustratos polares como los ésteres, se suelen preferir los catalizadores de cobre. [ 2 ]

Los catalizadores heterogéneos varían no solo en la identidad del metal o metales activos, sino también en los soportes catalíticos , el material sobre el cual se depositan la mayoría de los catalizadores heterogéneos. Los soportes permiten que los catalizadores tengan áreas superficiales elevadas, lo cual es especialmente importante para los metales preciosos. Los soportes típicos son carbón activado , alúmina , carbonato de calcio o sulfato de bario . [ 10 ] Por ejemplo, el platino sobre carbono se produce mediante la reducción in situ de ácido cloroplatínico en carbono. Ejemplos de estos catalizadores son el rutenio al 5% sobre carbón activado o el platino al 1% sobre alúmina. Los catalizadores de metales base, como el níquel Raney , suelen ser mucho más económicos y no necesitan soporte. En el laboratorio, todavía se utilizan catalizadores de metales preciosos sin soporte (masivos), como el negro de platino , a pesar de su coste.

Catalizadores homogéneos

A continuación se indican algunos catalizadores homogéneos bien conocidos. Se trata de complejos de coordinación que activan tanto el sustrato insaturado como el H₂ . Por lo general, estos complejos contienen metales del grupo del platino, especialmente rodio e iridio.

Mecanismo para la hidrogenación de un alqueno terminal utilizando el catalizador de Wilkinson.

Los catalizadores homogéneos también se utilizan en la síntesis asimétrica mediante la hidrogenación de sustratos proquirales. Una demostración temprana de este enfoque fue la hidrogenación catalizada por Rh de enamidas como precursores del fármaco L-DOPA . [ 11 ] Para lograr la reducción asimétrica, estos catalizadores se vuelven quirales mediante el uso de ligandos de difosfina quirales. [ 12 ] La hidrogenación catalizada por rodio también se ha utilizado en la producción del herbicida S-metolacloro, que utiliza un ligando de tipo Josiphos (llamado Xyliphos). [ 13 ] En principio, la hidrogenación asimétrica puede ser catalizada por catalizadores heterogéneos quirales, [ 14 ] pero este enfoque sigue siendo más una curiosidad que una tecnología útil.

Salvo raras excepciones, el hidrógeno molecular no reacciona con los compuestos orgánicos en ausencia de catalizadores metálicos. En una reacción de hidrogenación con un catalizador metálico, el sustrato insaturado se quimisorbe sobre el catalizador, quedando la mayoría de los sitios cubiertos por el sustrato. En la catálisis heterogénea, el hidrógeno forma hidruros superficiales (MH) a partir de los cuales se puede transferir hidrógeno al sustrato quimisorbido. El platino , el paladio , el rodio y el rutenio forman catalizadores altamente activos que operan a temperaturas y presiones de dihidrógeno más bajas.

También se han desarrollado catalizadores de metales no preciosos, especialmente aquellos basados ​​en níquel (como el níquel Raney y el níquel Urushibara ), como alternativas económicas, pero a menudo son más lentos o requieren temperaturas más altas.

En las hidrogenaciones, suele existir una disyuntiva entre la velocidad de la reacción y el coste del catalizador y el equipo necesario para trabajar a altas presiones. Al igual que en los catalizadores homogéneos, la actividad se ajusta mediante cambios en el entorno del metal, es decir, la esfera de coordinación . Por ejemplo, las diferentes caras de un catalizador heterogéneo cristalino presentan actividades distintas. Esto puede modificarse mezclando metales o utilizando diferentes técnicas de preparación. Del mismo modo, los catalizadores heterogéneos se ven afectados por sus soportes.

En muchos casos, las modificaciones altamente empíricas implican el uso de "venenos" selectivos. Así, un catalizador cuidadosamente seleccionado puede utilizarse para hidrogenar algunos grupos funcionales sin afectar a otros, como la hidrogenación de alquenos sin modificar los anillos aromáticos, o la hidrogenación selectiva de alquinos a alquenos mediante el catalizador de Lindlar . Por ejemplo, cuando el catalizador de paladio se coloca sobre sulfato de bario y luego se trata con quinolina , el catalizador resultante reduce los alquinos únicamente hasta la etapa de alquenos. El catalizador de Lindlar se ha aplicado a la conversión de fenilacetileno a estireno . [ 15 ]

Termodinámica

La adición de hidrógeno a enlaces dobles o triples en hidrocarburos es termodinámicamente muy favorable. Por ejemplo, la adición de hidrógeno al etileno tiene un cambio de energía libre de Gibbs  de -101 kJ·mol⁻¹ , que es altamente exergónico . [ 12 ] En la hidrogenación de aceites vegetales y ácidos grasos, por ejemplo, el calor liberado, de aproximadamente 25 kcal por mol (105 kJ/mol), es suficiente para elevar la temperatura del aceite entre 1,6 y 1,7  °C por cada disminución del número de yodo .

Sin embargo, la velocidad de reacción para la mayoría de las reacciones de hidrogenación es insignificante en ausencia de catalizadores. El mecanismo de hidrogenación de alquenos y alquinos catalizada por metales ha sido ampliamente estudiado. [ 17 ] En primer lugar, el marcaje isotópico con deuterio confirma la regioselectividad de la adición:

RCH=CH2+D2⟶RCHDCH2D{\displaystyle {\ce {RCH=CH2 + D2 -> RCHDCH2D}}}

Mecanismo

El mecanismo de adición de H2 a alquenos y alquinos catalizada por metales es similar tanto para catalizadores heterogéneos como homogéneos. En sólidos, el mecanismo a veces se denomina mecanismo de Horiuti- Polanyi : [ 18 ] [ 19 ]

  1. Unión del sustrato insaturado al metal
  2. Disociación de H₂ en el catalizador

La secuencia de estos pasos no está clara o es variable.

  1. Adición de un átomo de hidrógeno; este paso es reversible.
  2. Adición del segundo átomo; prácticamente irreversible.

Los detalles mecanísticos se conocen con exquisito detalle para la catálisis homogénea porque esta última puede ser investigada espectroscópicamente. [ 20 ] Algunas reacciones específicas son:

L n M + H 2 →
L n M(H 2 ) →
  • unión del alqueno:
L n MH 2 + CH 2 =CHR → L n MH 2 (CH 2 =CHR)

La secuencia de las reacciones precedentes suele estar invertida. El punto principal es la formación de un alqueno-metal-dihidruro.

  • transferencia de un átomo de hidrógeno del metal al carbono (inserción migratoria):
L n MH 2 (CH 2 =CHR) → L n M(H)(CH 2 −CH 2 R)
  • transferencia del segundo átomo de hidrógeno del metal al grupo alquilo con disociación simultánea del alcano ("eliminación reductiva")
L n M(H)(CH 2 −CH 2 R) → L n M + CH 3 −CH 2 R

Detalles mecanísticos seleccionados

Muchos detalles se confirman utilizando D₂ ( deuterio) en lugar de H₂ . Normalmente, el producto contiene un par de átomos de deuterio adyacentes: RCH=CHR' + D₂ → RCHD−CHDR'

Una característica importante de las hidrogenaciones de alquenos y alquinos , tanto en las versiones catalizadas homogéneamente como heterogéneamente, es que la adición de hidrógeno se produce mediante una " adición syn ". La semihidrogenación de alquinos internos da lugar a alquenos Z.

H 2 tiende a agregarse al lado menos impedido. [ 21 ]

Los sustratos aromáticos son menos reactivos que los alquenos típicos. La primera hidrogenación de un areno es la más lenta. El producto de esta etapa es un ciclohexadieno , que se hidrogena rápidamente y rara vez se detecta. De manera similar, el ciclohexeno se reduce habitualmente a ciclohexano. [ 5 ]

Reacciones secundarias

La isomerización de alquenos suele acompañar a la hidrogenación. Esta reacción secundaria se produce por eliminación de beta-hidruro del intermedio alquílico: [ 22 ]

L n M(H)(CH 2 −CH 2 R) → L n MH 2 (CH 2 =CHR)
L n MH 2 (CH 2 =CHR) → L n MH 2 + CH 2 =CHR

A menudo, el olefina liberada es trans. Dado que las olefinas trans son menos susceptibles a la hidrogenación que las cis, tienden a acumularse. De manera similar, en condiciones de hidrogenación, los alquenos terminales se convierten en alquenos internos, que también resisten la hidrogenación por impedimento estérico. Estas reacciones secundarias pueden detectarse mediante el marcaje con deuterio.

Aplicaciones industriales

La hidrogenación catalítica tiene diversos usos industriales. Con mayor frecuencia, la hidrogenación industrial se basa en catalizadores heterogéneos. [ 23 ]

Industria alimentaria

La industria alimentaria hidrogena los aceites vegetales para convertirlos en grasas sólidas o semisólidas que se utilizan en untables, dulces, productos horneados y otros productos como la margarina . Los aceites vegetales se componen de ácidos grasos poliinsaturados (que poseen más de un doble enlace carbono-carbono). La hidrogenación elimina algunos de estos dobles enlaces. [ 24 ]

Hidrogenación parcial de un aceite vegetal típico para obtener un componente típico de la margarina. En este proceso se eliminan la mayoría de los enlaces dobles C=C, lo que eleva el punto de fusión del producto.

Industria petroquímica

En la industria petroquímica, la hidrogenación de sustratos insaturados es secundaria a otros usos del hidrógeno. Más importantes son el hidrocraqueo y el hidrotratamiento . Sin embargo, la hidrogenación se utiliza para convertir alquenos y aromáticos en alcanos saturados (parafinas) y cicloalcanos (naftenos), que son menos tóxicos y menos reactivos. [ 25 ] En relación con los combustibles líquidos que a veces se almacenan durante largos períodos al aire, los hidrocarburos saturados presentan propiedades de almacenamiento superiores. Por otro lado, los alquenos tienden a formar hidroperóxidos , que pueden formar gomas que interfieren con los equipos de manipulación de combustible. Por ejemplo, la trementina mineral se suele hidrogenar. El hidrocraqueo de residuos pesados ​​en diésel es otra aplicación. En los procesos de isomerización y reformado catalítico , se mantiene cierta presión de hidrógeno para hidrogenar el coque formado en el catalizador y evitar su acumulación.

Química orgánica

La hidrogenación se utiliza ampliamente en química orgánica como método para convertir compuestos insaturados en derivados saturados. [ 2 ] Los sustratos incluyen no solo alquenos y alquinos, con conversión a alcanos y alquenos o alcanos, respectivamente, sino también cetonas o aldehídos, e iminas o nitrilos, con conversión a alcoholes y aminas, respectivamente. [ 26 ]

Así, los aldehídos y las cetonas son susceptibles de hidrogenación para formar los alcoholes correspondientes. Por ejemplo, el xilitol , un poliol de sabor dulce , puede prepararse mediante la hidrogenación del azúcar xilosa utilizando un catalizador de níquel Raney . [ 27 ]

Las aminas primarias pueden sintetizarse mediante la hidrogenación de nitrilos . Por ejemplo, la isoforona diamina , precursora del monómero de poliuretano isoforona diisocianato , se produce a partir de isoforona nitrilo mediante un proceso de reacción en tándem que implica la hidrogenación del nitrilo. [ 28 ]

Hidrogenación del carbón

Historia

Hidrogenación catalítica heterogénea

La primera hidrogenación fue la adición de hidrógeno al oxígeno catalizada por platino en la lámpara de Döbereiner , un dispositivo comercializado ya en 1823. El químico francés Paul Sabatier es considerado el padre del proceso de hidrogenación conocido como proceso Sabatier . Por este trabajo, Sabatier compartió el Premio Nobel de Química de 1912. Wilhelm Normann obtuvo una patente en Alemania en 1902 y en Gran Bretaña en 1903 para la hidrogenación de aceites líquidos, lo que marcó el inicio de lo que hoy es una industria mundial.

En 1922, Voorhees y Adams describieron un aparato para realizar hidrogenación a presiones superiores a una atmósfera. [ 29 ] El agitador Parr, el primer producto que permitió la hidrogenación a altas presiones y temperaturas, se comercializó en 1926 basándose en la investigación de Voorhees y Adams y sigue siendo de uso generalizado. En 1924, Murray Raney desarrolló una forma de níquel finamente pulverizado, que se utiliza ampliamente para catalizar reacciones de hidrogenación, como la conversión de nitrilos en aminas o la producción de margarina.

Hidrogenación catalítica homogénea

En la década de 1960 se desarrolló el desarrollo de catalizadores homogéneos bien definidos utilizando complejos de metales de transición, por ejemplo, el catalizador de Wilkinson (RhCl(PPh 3 ) 3 ). Poco después se descubrió que el Rh y el Ir catiónicos catalizaban la hidrogenación de alquenos y carbonilos. [ 30 ] En la década de 1970 se demostró la hidrogenación asimétrica en la síntesis de L-DOPA , y en la década de 1990 se inventó la hidrogenación asimétrica de Noyori . [ 31 ] El desarrollo de la hidrogenación homogénea estuvo influenciado por el trabajo iniciado en las décadas de 1930 y 1940 sobre el proceso oxo y la polimerización de Ziegler-Natta .

Conceptos especializados de hidrogenación

hidrogenación por transferencia

El estado de transición de dos reacciones de hidrogenación por transferencia desde complejos de rutenio-hidruro a carbonilos.

La hidrogenación por transferencia utiliza moléculas donadoras de hidrógeno distintas del H₂ molecular . Estos donantes de hidrógeno "sacrificiales", que también pueden servir como disolventes para la reacción, incluyen hidrazina , ácido fórmico y alcoholes como el isopropanol. [ 32 ]

La licuefacción del carbón se puede lograr calentándolo bajo presión de hidrógeno. El proceso se ve favorecido por la presencia de donantes de hidrógeno orgánicos como el tetrahidronaftaleno . En otras palabras, este proceso, que no es muy competitivo comercialmente, es una forma de hidrogenación por transferencia. [ 33 ]

En síntesis orgánica , la hidrogenación por transferencia es útil para la hidrogenación asimétrica de sustratos polares insaturados, como cetonas , aldehídos e iminas , mediante el empleo de catalizadores quirales .

Hidrogenación electrolítica

Los sustratos polares como los nitrilos pueden hidrogenarse electroquímicamente , utilizando disolventes próticos y equivalentes reductores como fuente de hidrógeno. [ 34 ]

Hidrogenación sin metales

Para la mayoría de los fines prácticos, la hidrogenación requiere un catalizador metálico. Sin embargo, la hidrogenación puede proceder a partir de algunos donantes de hidrógeno sin catalizadores. Algunos ejemplos de donantes de hidrógeno son la diimida y el isopropóxido de aluminio , este último ilustrado por la reducción de Meerwein-Ponndorf-Verley . Se han investigado algunos sistemas catalíticos libres de metales. Un ejemplo de este sistema para la reducción de cetonas consiste en terc -butanol y terc-butóxido de potasio a temperaturas muy elevadas. [ 35 ] La reacción que se muestra a continuación describe la hidrogenación de la benzofenona :

Hidrogenación de cetonas catalizada por bases.

Un estudio de cinética química [ 36 ] encontró que esta reacción es de primer orden con respecto a los tres reactivos, lo que sugiere un estado de transición cíclico de 6 miembros . Otro sistema para la hidrogenación sin metales se basa en el compuesto fosfina - borano , compuesto 1 , que ha sido denominado un par de Lewis frustrado . Acepta reversiblemente dihidrógeno a temperaturas relativamente bajas para formar el borato de fosfonio 2, que puede reducir iminas simples con impedimento estérico . [ 37 ]

Hidrogenación sin metales de fosfina borano

Equipo utilizado para la hidrogenación

El químico de laboratorio actual tiene tres opciones principales de equipos de hidrogenación:

  • Hidrogenación por lotes en condiciones atmosféricas
  • Hidrogenación por lotes a temperatura y/o presión elevadas [ 38 ]
  • Hidrogenación en flujo

Hidrogenación por lotes en condiciones atmosféricas

La hidrogenación, una forma original y aún comúnmente practicada en laboratorios docentes, se lleva a cabo añadiendo un catalizador sólido a un matraz de fondo redondo con el reactivo disuelto, previamente evacuado con nitrógeno o argón , y sellando la mezcla con una junta de goma permeable. A continuación, se suministra hidrógeno mediante un globo lleno de H₂ . La mezcla trifásica resultante se agita para favorecer la homogeneización. Es posible monitorizar la absorción de hidrógeno, lo que resulta útil para controlar el progreso de la hidrogenación. Esto se logra mediante un tubo graduado que contiene un líquido coloreado, generalmente sulfato de cobre acuoso , o con medidores para cada recipiente de reacción.

Hidrogenación por lotes a temperatura y/o presión elevadas.

Dado que muchas reacciones de hidrogenación, como la hidrogenólisis de grupos protectores y la reducción de sistemas aromáticos , se llevan a cabo con extrema lentitud a temperatura y presión atmosféricas, los sistemas presurizados son muy populares. En estos casos, se añade un catalizador a una solución de reactivo bajo atmósfera inerte en un recipiente a presión . El hidrógeno se añade directamente desde un cilindro o una fuente de hidrógeno de laboratorio integrada, y la suspensión presurizada se agita mecánicamente, o bien se utiliza una cesta giratoria. [ 38 ] Los recientes avances en la tecnología de electrólisis han dado lugar al desarrollo de generadores de hidrógeno de alta presión , que generan hidrógeno hasta 1400 psi (100 bar) a partir de agua. También se puede utilizar calor, ya que la presión compensa la reducción asociada en la solubilidad del gas.

reactores industriales

La hidrogenación catalítica se realiza en un reactor tubular de flujo pistón con un catalizador soportado. Las presiones y temperaturas suelen ser elevadas, aunque esto depende del catalizador. La cantidad de catalizador suele ser mucho menor que en la hidrogenación por lotes de laboratorio, y se añaden diversos promotores al metal, o se utilizan metales mixtos, para mejorar la actividad, la selectividad y la estabilidad del catalizador. El uso de níquel es común a pesar de su baja actividad, debido a su bajo coste en comparación con los metales preciosos.

Los reactores de inducción gas-líquido (hidrogenadores) también se utilizan para llevar a cabo la hidrogenación catalítica. [ 39 ]

Véase también

Referencias

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  35. ↑ Walling, Cheves.; Bollyky, Laszlo. (1964). "Hidrogenación homogénea en ausencia de catalizadores de metales de transición". Journal of the American Chemical Society . 86 (18): 3750. Bibcode : 1964JAChS..86.3750W . doi : 10.1021/ja01072a028 .
  36. ↑ Berkessel, Albrecht; Schubert, Thomas JS; Müller, Thomas N. (2002). "Hidrogenación sin catalizador de metal de transición: sobre el mecanismo de la hidrogenación de cetonas catalizada por bases". Journal of the American Chemical Society . 124 (29): 8693– 8. Bibcode : 2002JAChS.124.8693B . doi : 10.1021/ja016152r . PMID 12121113 .  
  37. ↑ Chase, Preston A.; Welch, Gregory C.; Jurca, Titel; Stephan, Douglas W. (2007). "Hidrogenación catalítica sin metales". Angewandte Chemie International Edition . 46 (42): 8050– 3. doi : 10.1002/anie.200702908 . PMID 17696181 . 
  38. 1 2 Adams, Roger; Voorhees, V. (1928). "Aparato para reducción catalítica". Organic Syntheses . 8 : 10. doi : 10.15227/orgsyn.008.0010 .
  39. ↑ Joshi, JB; Pandit, AB; Sharma, MM (1982). "Reactores gas-líquido agitados mecánicamente". Chemical Engineering Science . 37 (6): 813. Bibcode : 1982ChEnS..37..813J . doi : 10.1016/0009-2509(82)80171-1 .

Lecturas adicionales

  • Jang ES, Jung MY, Min DB (2005). "Hidrogenación para obtener ácidos grasos con bajo contenido de ácidos grasos trans y alto contenido de ácidos grasos conjugados" (PDF) . Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety . 1. Archivado del original (PDF) el 17 de diciembre de 2008.
  • Ejemplos de hidrogenación de Síntesis Orgánicas:
    • Síntesis Orgánicas, Coll. Vol. 7, p.226 (1990).
    • Síntesis Orgánicas, Coll. Vol. 8, p.609 (1993).
    • Síntesis Orgánicas, Coll. Vol. 5, p.552 (1973).
    • Síntesis Orgánicas, Coll. Vol. 3, p.720 (1955).
    • Síntesis Orgánicas, Coll. Vol. 6, p.371 (1988).
  • Primeros trabajos sobre hidrogenación por transferencia:
    • Davies, RR; Hodgson, HH (1943). "76. Reducción catalítica por ácido fórmico bajo presión. Parte II. Una comparación del cobre y el níquel como catalizadores". J. Chem. Soc. : 281. doi : 10.1039/jr9430000281 .
    • Leggether, BE; Brown, RK (1960). "Reducción de nitrobencenos monohalogenados con hidrazina y níquel Raney. Una preparación conveniente de anilinas halogenadas". Can. J. Chem . 38 (12): 2363. Bibcode : 1960CaJCh..38.2363L . doi : 10.1139/v60-320 .
    • Kuhn, LP (1951). "Reducción catalítica con hidrazina". J. Am. Chem. Soc. 73 (4): 1510. Bibcode : 1951JAChS..73.1510K . doi : 10.1021/ja01148a029 .
  • "La magia de la hidrogenación" , Popular Mechanics , junio de 1931, págs.  107-109: uno de los primeros artículos para el público general sobre la hidrogenación del petróleo producido en la década de 1930.
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