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cloruro de hierro(III)

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El cloruro de hierro(III) , también llamado cloruro férrico , es un compuesto inorgánico con la fórmula FeCl₃ . Forma hidratos FeCl₃ · xH₂O . Estos compuestos son algunos de los compuestos de hierro más importantes y comunes . Se encuentran disponibles tanto en forma anhidra como hidratada, ambas higroscópicas . Presentan hierro en su estado de oxidación +3 . El derivado anhidro es un ácido de Lewis , mientras que todas las formas son agentes oxidantes suaves. Se utiliza como purificador de agua y como agente de grabado de metales.

Propiedades electrónicas y ópticas

El cloruro de hierro(III) anhidro se evapora a temperaturas relativamente bajas para dar el dímero bitetraédrico.

Todas las formas de cloruro férrico son paramagnéticas , debido a la presencia de electrones desapareados en orbitales 3d. Aunque el cloruro de Fe(III) puede ser octaédrico o tetraédrico (o ambos, véase la sección de estructura), todas estas formas tienen cinco electrones desapareados, uno por orbital d . La configuración electrónica de alto espín d⁵ requiere que las transiciones electrónicas dd estén prohibidas por el espín , además de violar la regla de Laporte . Esta doble prohibición da como resultado que sus soluciones sean de color pálido. O, dicho de forma más técnica, las transiciones ópticas no son intensas. El sulfato férrico acuoso y el nitrato férrico , que contienen [ Fe(H₂O ) ₆ ] ³⁺ , son casi incoloros, mientras que las soluciones de cloruro son amarillas. Por lo tanto, los ligandos de cloruro influyen significativamente en las propiedades ópticas del centro de hierro. [ 8 ] [ 9 ]

Estructura

El cloruro de hierro(III) puede existir como material anhidro y como una serie de hidratos, lo que da como resultado estructuras distintas.

Anhidro

El compuesto anhidro es un sólido cristalino higroscópico con un punto de fusión de 307,6  °C. El color depende del ángulo de visión: con luz reflejada, los cristales aparecen de color verde oscuro, pero con luz transmitida , aparecen de color rojo púrpura. El cloruro de hierro(III) anhidro tiene la estructura BiI₃ , con centros Fe(III) octaédricos interconectados por ligandos cloruro de dos coordenadas . [ 7 ] [ 10 ]

El cloruro de hierro(III) tiene un punto de fusión relativamente bajo y hierve a unos 315 °  C. El vapor consiste en el dímero Fe₂Cl₆ , muy similar al cloruro de aluminio . Este dímero se disocia en el monómero FeCl₃ (con simetría molecular del grupo puntual D₃h ) a ​​temperaturas más altas, compitiendo con su descomposición reversible para dar cloruro de hierro(II) y cloro gaseoso . [ 11 ]

Hidratos

El cloruro férrico forma hidratos al exponerse al agua, lo que refleja su acidez de Lewis. Todos los hidratos presentan delicuescencia , es decir, se vuelven líquidos al absorber la humedad del aire. La hidratación produce invariablemente derivados de complejos acuosos con la fórmula [ FeCl₂ (H₂O ) ₄ ] ⁺ . Este catión puede adoptar estereoquímica trans o cis , lo que refleja la ubicación relativa de los ligandos cloruro en el centro octaédrico de Fe. Se han caracterizado cuatro hidratos mediante cristalografía de rayos X : el dihidrato FeCl₃ · 2H₂O , el disesquihidrato FeCl₃ · 2,5H₂O , el trisesquihidrato FeCl₃ · 3,5H₂O y , finalmente, el hexahidrato FeCl₃ · 6H₂O . Estas especies difieren con respecto a la estereoquímica del catión de hierro octaédrico, la identidad de los aniones y la presencia o ausencia de agua de cristalización . [ 9 ] Las fórmulas estructurales son [ trans −FeCl 2 (H 2 O) 4 ] [ FeCl 4 ] , [ cis −FeCl 2 (H 2 O) 4 ] [ FeCl 4 ] · H 2 O , [ cis −FeCl 2 (H 2 O) 4 ] [ FeCl 4 ] · H 2 O , y [ trans −FeCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl · 2H 2 O . Los tres primeros miembros de esta serie tienen el anión tetracloroferrato tetraédrico ( [ FeCl 4 ] − ). [ 12 ]

Solución

Una solución marrón y ácida de cloruro de hierro(III).

Al igual que los hidratos sólidos, las soluciones acuosas de cloruro férrico también consisten en el octaédrico [ FeCl 2 (H 2 O) 4 ] + de estereoquímica no especificada. [ 9 ] La especiación detallada de las soluciones acuosas de cloruro férrico es difícil porque los componentes individuales no tienen firmas espectroscópicas distintivas. Los complejos de hierro(III), con una configuración de alto espín d 5 , son cinéticamente lábiles, lo que significa que los ligandos se disocian y reasocian rápidamente. Una complicación adicional es que estas soluciones son fuertemente ácidas, como se espera para los complejos acuosos de un metal tricatiónico. Los complejos acuosos de hierro son propensos a la olación , la formación de derivados oxo poliméricos . Las soluciones diluidas de cloruro férrico producen nanopartículas solubles con un peso molecular de 10 4 , que exhiben la propiedad de "envejecimiento", es decir, la estructura cambia o evoluciona en el transcurso de los días. [ 13 ] Las especies poliméricas formadas por la hidrólisis de los cloruros férricos son clave para el uso del cloruro férrico para el tratamiento de agua.

A diferencia del comportamiento complejo de sus soluciones acuosas, las soluciones de cloruro de hierro(III) en éter dietílico y tetrahidrofurano se comportan de manera predecible. Ambos éteres forman aductos 1:2 de la fórmula general FeCl₃ ( éter) ₂ . En estos complejos, el hierro es pentacoordinado. [ 14 ]

Preparación

Anualmente se producen varios cientos de toneladas de cloruro de hierro(III) anhidro. El método principal, denominado cloración directa , utiliza chatarra de hierro como precursor: [ 10 ]

2 Fe + 3 Cl 2 → 2 FeCl 3

La reacción se lleva a cabo a varios cientos de grados, de modo que el producto es gaseoso. El uso de un exceso de cloro garantiza que el cloruro ferroso intermedio se convierta al estado férrico. [ 10 ] También se ha descrito un proceso similar, pero a escala de laboratorio. [ 15 ] [ 16 ]

Las soluciones acuosas de cloruro de hierro(III) también se producen industrialmente a partir de varios precursores de hierro, incluidos los óxidos de hierro:

Fe₂O₃ + 6 HCl + 9 H₂O → 2 FeCl₃ ( H₂O ) ₆

En una ruta complementaria, el hierro metálico puede oxidarse con ácido clorhídrico seguido de cloración: [ 10 ]

Fe + 2 HCl → FeCl 2 + H 2
FeCl₂ + 0,5 Cl₂ + 6 H₂O → FeCl₃ ( H₂O ) ₆

En estos procesos intervienen varias variables, entre ellas la oxidación del hierro por cloruro férrico y la hidratación de los intermediarios. [ 10 ] Los hidratos de cloruro de hierro(III) no producen fácilmente cloruro férrico anhidro. El intento de deshidratación térmica produce ácido clorhídrico y oxicloruro de hierro . En el laboratorio, el cloruro de hierro(III) hidratado puede convertirse en la forma anhidra mediante tratamiento con cloruro de tionilo [ 17 ] o cloruro de trimetilsililo : [ 18 ]

FeCl 3 · 6H 2 O + 12 (CH 3 ) 3 SiCl → FeCl 3 + 6 ((CH 3 ) 3 Si) 2 O + 12 HCl
FeCl₃ · 6H₂O + 6 SOCl₂ → FeCl₃ + 6 SO₂ + 12 HCl

Reacciones

Debido a su configuración electrónica d⁵ de alto espín , los cloruros de hierro(III) son lábiles , lo que significa que sus ligandos Cl⁻ y H₂O se intercambian rápidamente con cloruro libre y agua. [ 9 ] [ 19 ] En contraste con su labilidad cinética, los cloruros de hierro(III) son termodinámicamente robustos, como lo reflejan los métodos rigurosos aplicados a su síntesis, como se describió anteriormente.

FeCl3 anhidro

Aparte de la labilidad, que se aplica a las formas anhidras e hidratadas, la reactividad del cloruro férrico anhidro revela dos tendencias: es un ácido de Lewis y un agente oxidante . [ 20 ]

Las reacciones del cloruro de hierro(III) anhidro reflejan su descripción como oxofílico y ácido de Lewis fuerte . Existen numerosas manifestaciones de la oxofilia del cloruro de hierro(III). Cuando se calienta con óxido de hierro(III) a 350  °C, reacciona para dar oxicloruro de hierro : [ 21 ]

FeCl₃ + Fe₂O₃ → 3FeOCl​​

Los alcóxidos de metales alcalinos reaccionan para dar los complejos de alcóxido de hierro(III) . Estos productos tienen estructuras más complicadas que el cloruro de hierro(III) anhidro. [ 22 ] [ 23 ] En la fase sólida se ha descrito una variedad de complejos multinucleares para la reacción estequiométrica nominal entre FeCl 3 y etóxido de sodio :

FeCl 3 + 3 CH 3 CH 2 ONa → "Fe(OCH 2 CH 3 ) 3 " + 3 NaCl

El cloruro de hierro(III) forma un aducto 1:2 con bases de Lewis como el óxido de trifenilfosfina ; por ejemplo, FeCl₃ ( OP(C₆H₅ ) ₃ ) ₂ . El complejo 1:2 relacionado FeCl₃ ( OEt₂ ) ₂ , donde Et = C₂H₅ ) , se ha cristalizado a partir de una solución de éter . [ 14 ]

El cloruro de hierro(III) también reacciona con el cloruro de tetraetilamonio para dar la sal amarilla del ion tetracloroferrato ( (Et 4 N) [ FeCl 4 ] ). De manera similar, la combinación de FeCl 3 con NaCl y KCl da Na [ FeCl 4 ] y K [ FeCl 4 ] , respectivamente. [ 24 ]

Además de estas reacciones estequiométricas simples , la acidez de Lewis del cloruro férrico permite su uso en una variedad de reacciones catalizadas por ácidos , como se describe a continuación en la sección sobre química orgánica. [ 10 ]

En términos de su naturaleza oxidante, el cloruro de hierro(III) oxida el polvo de hierro para formar cloruro de hierro(II) mediante una reacción de comproproporción : [ 10 ]

2 FeCl₃ + Fe → 3 FeCl₂

Una síntesis tradicional de cloruro ferroso anhidro es la reducción de FeCl 3 con clorobenceno : [ 25 ]

2 FeCl₃ + C₆H₅Cl → 2 FeCl₂ + C₆H₄Cl₂ + HCl​​​​

El cloruro de hierro(III) libera gas cloro cuando se calienta por encima de 160  °C, generando cloruro ferroso : [ 16 ]

2FeCl₃ → 2FeCl₂ + Cl₂​

Para suprimir esta reacción, la preparación de cloruro de hierro(III) requiere un exceso de agente clorante, como se explicó anteriormente. [ 16 ] [ 10 ]

FeCl3 hidratado

A diferencia del material anhidro, el cloruro férrico hidratado no es un ácido de Lewis particularmente fuerte, ya que los ligandos de agua han neutralizado la acidez de Lewis al unirse al Fe(III). En cambio, es un ácido de Brønsted-Lowry, puesto que los átomos de hidrógeno de los ligandos de agua se vuelven más ácidos cuando estos se unen al Fe(III).

Al igual que el material anhidro, el cloruro férrico hidratado es oxofílico. Por ejemplo, las sales de oxalato reaccionan rápidamente con cloruro de hierro(III) acuoso para dar [ Fe( C₂O₄ ) ₃ ] ³⁻ , conocido como ferrioxalato . Otras fuentes de carboxilato , como el citrato y el tartrato , también se unen para dar complejos de carboxilato . La afinidad del hierro(III) por los ligandos de oxígeno fue la base de las pruebas cualitativas para fenoles. Aunque ha sido superada por los métodos espectroscópicos, la prueba del cloruro férrico es una prueba colorimétrica tradicional . [ 26 ] La afinidad del hierro(III) por los fenoles se aprovecha en la prueba de la mancha de Trinder . [ 27 ]

El cloruro de hierro(III) acuoso actúa como un oxidante de un electrón, como lo demuestra su reacción con el cloruro de cobre(I) para dar cloruro de cobre(II) y cloruro de hierro(II).

FeCl₃ + CuCl → FeCl₂ + CuCl₂

Esta reacción fundamental es relevante para el uso de soluciones de cloruro férrico en el grabado de cobre.

Química organometálica

La interacción del cloruro de hierro(III) anhidro con compuestos de organolitio y organomagnesio se ha examinado con frecuencia. Estos estudios son posibles gracias a la solubilidad del FeCl₃ en disolventes etéreos, lo que evita la posibilidad de hidrólisis de los agentes alquilantes nucleofílicos . Estos estudios pueden ser relevantes para el mecanismo de las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por FeCl₃ . [ 28 ] El aislamiento de intermedios de organohierro(III) requiere reacciones a baja temperatura, para evitar la degradación de los intermedios [FeR₄ ] ⁻ . Utilizando bromuro de metilmagnesio como agente alquilante, se han aislado sales de Fe(CH₃)₄]⁻. [ 29 ] Ilustrando la sensibilidad de estas reacciones, el metil litio LiCH₃ reacciona con cloruro de hierro ( III) para dar tetracloroferrato ( II) de litio Li₂ [ FeCl₄ ] : [ 30 ]

2 FeCl 3 + LiCH 3 → FeCl 2 + Li [ FeCl 4 ] + 0.5 CH 3 CH 3
Li [ FeCl 4 ] + LiCH 3 → Li 2 [ FeCl 4 ] + 0,5 CH 3 CH 3

En gran medida, el acetilacetonato de hierro(III) y los complejos de beta-dicetonato relacionados se utilizan más ampliamente que el FeCl₃ como fuentes de iones férricos solubles en éter. [ 20 ] Estos complejos de dicetonato tienen la ventaja de que no forman hidratos, a diferencia del cloruro de hierro(III), y son más solubles en los disolventes pertinentes. [ 28 ] El bromuro de ciclopentadienilmagnesio experimenta una reacción compleja con el cloruro de hierro(III), dando como resultado ferroceno : [ 31 ]

3 C 5 H 5 MgBr + FeCl 3 → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 1/n (C 5 H 5 ) n + 3 MgBrCl

Esta conversión, aunque no de valor práctico, fue importante en la historia de la química organometálica, donde el ferroceno es emblemático del campo. [ 32 ]

Usos

Tratamiento del agua

Las principales aplicaciones del cloruro de hierro(III) son el tratamiento de aguas residuales y la producción de agua potable . Al formar redes altamente dispersas de materiales que contienen Fe-O-Fe, los cloruros férricos sirven como coagulantes y floculantes. [ 33 ] En esta aplicación, una solución acuosa de FeCl₃ se trata con una base para formar un flóculo de hidróxido de hierro(III) ( Fe(OH) ₃ ) , también formulado como FeO(OH) ( ferrihidrita ). Este flóculo facilita la separación de materiales en suspensión, clarificando el agua. [ 10 ]

El cloruro de hierro(III) también se utiliza para eliminar el fosfato soluble de las aguas residuales. El fosfato de hierro(III) es insoluble y, por lo tanto, precipita como un sólido. [ 34 ] Una ventaja potencial de su uso en el tratamiento de agua es que el ion férrico oxida (desodoriza) el sulfuro de hidrógeno . [ 35 ]

Grabado y limpieza de metales

También se utiliza como agente de lixiviación en la hidrometalurgia de cloruros, [ 36 ] por ejemplo en la producción de Si a partir de FeSi (proceso Silgrain de Elkem ). [ 37 ]

En otra aplicación comercial, una solución de cloruro de hierro(III) es útil para el grabado de cobre según la siguiente ecuación:

2 FeCl 3 + Cu → 2 FeCl 2 + CuCl 2

El cloruro de cobre(II) soluble se elimina mediante enjuague, dejando un patrón de cobre. Esta química se utiliza en la producción de placas de circuitos impresos (PCB). [ 19 ]

El cloruro de hierro(III) se utiliza en muchos otros pasatiempos que involucran objetos metálicos. [ 38 ] [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ] [ 42 ]

Química orgánica

Estructura del FeCl₃ ( dietiléter) ₂ . Código de colores: Cl = verde, Fe = azul, O = rojo.

En la industria, el cloruro de hierro(III) se utiliza como catalizador para la reacción del etileno con cloro , formando dicloruro de etileno ( 1,2-dicloroetano ): [ 43 ]

H₂C = CH₂ + Cl₂ → ClCH₂CH₂Cl​​​​

El dicloruro de etileno es un producto químico básico que se utiliza principalmente para la producción industrial de cloruro de vinilo , el monómero para la fabricación de PVC . [ 44 ]

Como ejemplo de su uso como ácido de Lewis , el cloruro de hierro(III) cataliza la sustitución aromática electrofílica y las cloraciones . En este sentido, su función es similar a la del cloruro de aluminio . En algunos casos, se utilizan mezclas de ambos. [ 45 ]

Investigación en síntesis orgánica

Aunque los cloruros de hierro(III) rara vez se utilizan en la síntesis orgánica práctica , han recibido considerable atención como reactivos debido a que son económicos, abundantes en la Tierra y relativamente no tóxicos. Muchos experimentos investigan tanto su actividad redox como su acidez de Lewis. [ 20 ] Por ejemplo, el cloruro de hierro(III) oxida los naftoles a naftoquinonas: [ 20 ] [ 46 ]

Los tiofenos 3-alquilados se polimerizan a politiofenos al ser tratados con cloruro férrico. [ 47 ] Se ha demostrado que el cloruro de hierro(III) promueve la reacción de acoplamiento CC . [ 48 ]

Se han desarrollado varios reactivos basados ​​en cloruro de hierro(III) soportado . Sobre gel de sílice , la sal anhidra se ha aplicado a ciertas reacciones de deshidratación y transposición de tipo pinacol . Un reactivo similar, pero humedecido, induce reacciones de hidrólisis o epimerización . [ 49 ] Sobre alúmina , se ha demostrado que el cloruro férrico acelera las reacciones eno . [ 50 ]

Cuando se trata previamente con hidruro de sodio , el cloruro de hierro(III) produce un agente reductor de hidruro que convierte alquenos y cetonas en alcanos y alcoholes , respectivamente. [ 51 ]

Histología

El cloruro de hierro(III) es un componente de tinciones útiles, como la solución de Carnoy , un fijador histológico con muchas aplicaciones. También se utiliza para preparar la tinción de Verhoeff . [ 52 ]

fenómeno natural

Al igual que muchos haluros metálicos, el FeCl₃ se encuentra de forma natural como mineral traza. El raro mineral molisita suele estar asociado a volcanes y fumarolas . [ 53 ] [ 54 ]

Los aerosoles a base de FeCl₃ se producen por una reacción entre polvo rico en hierro y ácido clorhídrico de la sal marina. Este aerosol de sal de hierro provoca entre un 1 % y un 5 % de la oxidación natural del metano y se cree que tiene diversos efectos de enfriamiento; por lo tanto, se ha propuesto como catalizador para la eliminación del metano atmosférico . [ 55 ]

Se hipotetiza que las nubes de Venus contienen aproximadamente un 1 % de FeCl3 disuelto en ácido sulfúrico . [ 56 ] [ 57 ]

Seguridad

Los cloruros de hierro(III) se utilizan ampliamente en el tratamiento de agua potable , [ 10 ] por lo que presentan pocos problemas como venenos a bajas concentraciones. No obstante, el cloruro de hierro(III) anhidro, así como la solución acuosa concentrada de FeCl₃ , es altamente corrosivo y debe manipularse con el equipo de protección adecuado. [ 20 ]

Notas

  1. ↑ Una clasificación GHS alternativa del Comité Interministerial GHS japonés (2006) [ 5 ] señala la posibilidad de irritación del tracto respiratorio por FeCl 3 y difiere ligeramente en otros aspectos de la clasificación utilizada aquí.

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Lecturas adicionales

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