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Articulo de referencia

Polimerización viva

En química de polímeros , la polimerización viva es una forma de polimerización por crecimiento de cadena donde se ha eliminado la capacidad de una cadena de polímero en crecimi...

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En química de polímeros , la polimerización viva es una forma de polimerización por crecimiento de cadena donde se ha eliminado la capacidad de una cadena de polímero en crecimiento para terminar . [ 1 ] [ 2 ] Esto se puede lograr de varias maneras. Las reacciones de terminación y transferencia de cadena están ausentes y la velocidad de iniciación de cadena también es mucho mayor que la velocidad de propagación de cadena . El resultado es que las cadenas de polímero crecen a una velocidad más constante que la observada en la polimerización de cadena tradicional y sus longitudes permanecen muy similares (es decir, tienen un índice de dispersidad muy bajo, Đ ). La polimerización viva es un método popular para sintetizar copolímeros de bloque ya que el polímero se puede sintetizar en etapas, cada etapa conteniendo un monómero diferente. Ventajas adicionales son la masa molar predeterminada y el control sobre los grupos terminales .

Definición de la IUPAC

Polimerización viva : una polimerización en cadena en la que no hay transferencia ni terminación de cadena.

Nota : En muchos casos, la velocidad de iniciación de la cadena es rápida en comparación con la velocidad de propagación de la cadena, de modo que el número de portadores de cadena cinética es esencialmente constante durante toda la polimerización. [ 3 ]

La polimerización viva es deseable porque ofrece precisión y control en la síntesis macromolecular. Esto es importante ya que muchas de las propiedades novedosas y útiles de los polímeros resultan de su microestructura y peso molecular. Dado que el peso molecular y la dispersidad se controlan menos en las polimerizaciones no vivas, este método es más deseable para el diseño de materiales [ 4 ] [ 5 ].

En muchos casos, las reacciones de polimerización viva se confunden o se consideran sinónimo de polimerizaciones controladas. Si bien estas reacciones de polimerización son muy similares, existe una distinción entre sus definiciones. Mientras que las polimerizaciones vivas se definen como reacciones de polimerización en las que se elimina la terminación o la transferencia de cadena, las reacciones de polimerización controladas son aquellas en las que se suprime la terminación, pero no se elimina, mediante la introducción de un estado latente del polímero. [ 4 ] [ 5 ] Sin embargo, esta distinción aún es objeto de debate en la literatura.

Las principales técnicas de polimerización viva son:

Historia

La polimerización viva fue demostrada por Michael Szwarc en 1956 mediante la polimerización aniónica de estireno con un sistema de metal alcalino / naftaleno en tetrahidrofurano (THF). Szwarc demostró que la transferencia de electrones ocurría desde el anión radical del naftaleno al estireno . El anión radical inicial del estireno se convierte en un dianión (o, equivalentemente, una especie disodio-), que añade rápidamente estireno para formar un "polímero vivo de dos extremos". Un aspecto importante de su trabajo fue el uso del disolvente aprótico tetrahidrofurano , que disuelve los intermedios organometálicos pero no reacciona con ellos. Tras la adición inicial de monómero al sistema iniciador, la viscosidad aumentó (debido al mayor crecimiento de la cadena polimérica), pero finalmente cesó al agotarse la concentración de monómero. Sin embargo, la adición de más monómero provocó un aumento de la viscosidad, lo que indicaba el crecimiento de la cadena polimérica, y Szwarc concluyó que las cadenas poliméricas nunca se habían terminado. [ 6 ] Este fue un paso importante en la química de polímeros, ya que el control sobre cuándo se desactivaba o terminaba el polímero generalmente no era un paso controlado. Con este descubrimiento, la lista de posibles aplicaciones se expandió drásticamente. [ 7 ]

Actualmente, las polimerizaciones vivas se utilizan ampliamente en la producción de muchos tipos de polímeros o plásticos. Por ejemplo, el polímero poli(ftalaldehído) , desarrollado por primera vez en 1967, puede sintetizarse mediante reacciones de polimerización tanto catiónicas vivas como aniónicas vivas , produciendo respectivamente la forma cíclica o lineal del polímero. Este método permite controlar la composición química del polímero y, por lo tanto, las propiedades estructurales y electrónicas del material. Este nivel de control rara vez se encuentra en las reacciones de polimerización no vivas. [ 5 ] [ 8 ]

Rápida velocidad de iniciación: baja dispersión

Figura 1: La velocidad de iniciación es más lenta que la velocidad de propagación, lo que lleva a la formación de especies activas en diferentes momentos durante la polimerización.
Figura 2: La velocidad de iniciación es instantánea en comparación con la velocidad de propagación, lo que provoca que todas las especies activas se formen simultáneamente y que el crecimiento de la cadena ocurra a la misma velocidad.

Una de las características clave de una polimerización viva es que las reacciones de terminación y transferencia de cadena se eliminan esencialmente de las cuatro reacciones elementales de la polimerización por crecimiento de cadena, quedando solo las reacciones de iniciación y propagación (de cadena).

Una característica clave de la polimerización viva es que la velocidad de iniciación (es decir, la generación de especies químicas inactivas que propagan la cadena) es mucho mayor que la velocidad de propagación de la cadena. Por lo tanto, todas las cadenas crecen a la misma velocidad (la velocidad de propagación).

La alta tasa de iniciación (junto con la ausencia de terminación) da como resultado un índice de dispersidad bajo (o estrecho) ( Đ ) , una indicación de la amplitud en la distribución de las cadenas poliméricas. [ 9 ] La vida útil prolongada de la cadena propagante permite la formación de copolímeros de bloque y la funcionalización del grupo terminal en la cadena viva. Estos factores también permiten pesos moleculares predecibles, expresados ​​como el peso molecular promedio numérico (M n ). Para un sistema vivo ideal, asumiendo una eficiencia para generar especies activas del 100%, donde cada iniciador genera solo una especie activa, la longitud de la cadena cinética (número promedio de monómeros con los que reacciona la especie activa durante su vida útil) en un tiempo dado se puede estimar conociendo la concentración de monómero restante. El peso molecular promedio numérico, M n , aumenta linealmente con el porcentaje de conversión durante una polimerización viva.

 v=[METRO]0−[METRO][I]0{\displaystyle \ v={\frac {[M]_{0}-[M]}{[I]_{0}}}}[ 5 ]

Técnicas

Polimerización aniónica viva

Ya en 1936, Karl Ziegler propuso que la polimerización aniónica de estireno y butadieno mediante la adición consecutiva de monómero a un iniciador de alquil litio ocurría sin transferencia de cadena ni terminación. Veinte años después, Szwarc demostró la polimerización viva mediante la polimerización aniónica de estireno en THF utilizando naftaleno sódico como iniciador. [ 10 ] [ 6 ] [ 11 ]

El anión naftaleno inicia la polimerización al reducir el estireno a su anión radical, que se dimeriza en dilitiodifenilbutano, el cual a su vez inicia la polimerización. Estos experimentos se basaron en la capacidad de Szwarc para controlar los niveles de impurezas que destruirían los intermedios organometálicos altamente reactivos.

Polimerización viva de α-olefinas

Las α-olefinas pueden polimerizarse mediante una polimerización de coordinación aniónica en la que el centro metálico del catalizador actúa como contraión del extremo aniónico de la cadena alquílica (mediante una coordinación MR). Los iniciadores de Ziegler-Natta se desarrollaron a mediados de la década de 1950 y son iniciadores heterogéneos utilizados en la polimerización de α-olefinas. Estos iniciadores no solo fueron los primeros en lograr poli(1-alquenos) de peso molecular relativamente alto (actualmente el termoplástico más producido en el mundo, PE ( polietileno ) y PP ( polipropileno ) [ 12 ]) , sino que también fueron capaces de polimerizaciones estereoselectivas, lo que se atribuye a la estructura cristalina quiral del iniciador heterogéneo. [ 5 ] Debido a la importancia de este descubrimiento, Ziegler y Natta recibieron el Premio Nobel de Química en 1963. Si bien las especies activas formadas a partir del iniciador Ziegler-Natta generalmente tienen vidas medias largas (del orden de horas o más), las vidas medias de las cadenas propagantes se acortan debido a varias vías de transferencia de cadena ( eliminación de beta-hidruro y transferencia al co-iniciador) y, como resultado, no se consideran vivas. [ 5 ]

Los iniciadores metalocénicos se consideran un tipo de iniciadores Ziegler-Natta debido al uso de un sistema de dos componentes que consiste en un metal de transición y un co-iniciador de metal del grupo I-III (por ejemplo, metilaluminoxano (MAO) u otros compuestos de alquilaluminio). Los iniciadores metalocénicos forman catalizadores homogéneos de un solo sitio que se desarrollaron inicialmente para estudiar el impacto que la estructura del catalizador tenía en la estructura/propiedades de los polímeros resultantes; lo cual era difícil para los iniciadores Ziegler-Natta heterogéneos de múltiples sitios. [ 12 ] Debido al sitio único discreto en el catalizador metalocénico, los investigadores pudieron ajustar y relacionar cómo la estructura del ligando auxiliar (aquellos no involucrados directamente en las transformaciones químicas) y la simetría alrededor del centro metálico quiral afectan la microestructura del polímero. [ 13 ] Sin embargo, debido a las reacciones de ruptura de cadena (principalmente eliminación de beta-hidruro), se conocen muy pocas polimerizaciones basadas en metalocenos. [ 5 ]

Al ajustar el volumen estérico y las propiedades electrónicas de los ligandos auxiliares y sus sustituyentes, se ha utilizado con éxito una clase de iniciadores conocidos como iniciadores quelantes (o iniciadores post-metalocénicos) para polimerizaciones vivas estereoselectivas de alfa-olefinas. Los iniciadores quelantes tienen un alto potencial para polimerizaciones vivas porque los ligandos auxiliares pueden diseñarse para desalentar o inhibir las vías de terminación de cadena. Los iniciadores quelantes pueden subdividirse según los ligandos auxiliares: iniciadores ansa-ciclopentadienil-amido, quelatos alfa-diimina y quelatos fenoxi-imina. [ 5 ]

  • Iniciadores de ansa-ciclopentadienil-amido (CpA)
a) Muestra la forma general de los iniciadores CpA con un anillo Cp y un nitrógeno coordinado. b) Muestra el iniciador CpA utilizado en la polimerización viva del 1-hexeno (5).

Los iniciadores CpA tienen un sustituyente ciclopentadienilo y uno o más sustituyentes de nitrógeno coordinados al centro metálico (generalmente un Zr o Ti) (Odian). El acetamidinato de dimetil(pentametilciclopentil)zirconio de la figura___ se ha utilizado para una polimerización viva estereoselectiva de 1-hexeno a −10  °C. El poli(1-hexeno) resultante fue isotáctico (la estereoquímica es la misma entre unidades repetitivas adyacentes) confirmado por RMN de 13 C. Los múltiples ensayos demostraron un M n controlable y predecible (a partir de la relación catalizador/ monómero ) con Đ bajo. La polimerización se confirmó además como viva añadiendo secuencialmente 2 porciones del monómero, la segunda porción se añadió después de que la primera ya se había polimerizado, y monitorizando el Đ y el M n de la cadena. Las cadenas de polímero resultantes cumplieron con el M n predicho (con la concentración total de monómero = porción 1 + 2) y mostraron una Đ baja [ 14 ] lo que sugiere que las cadenas todavía estaban activas o vivas, ya que se agregó la segunda porción de monómero (5).

  • Iniciadores de quelación de α-diimina

Los iniciadores quelantes de α-diimina se caracterizan por tener una estructura de ligando auxiliar quelante de diimina , que generalmente está coordinado a un centro metálico de transición tardía (es decir, Ni y Pd).

Brookhart et al. realizaron un extenso trabajo con esta clase de catalizadores e informaron sobre la polimerización viva de α-olefinas [ 15 ] y demostraron copolímeros alternantes de monóxido de carbono de α-olefina vivos. [ 16 ]

Polimerización catiónica viva

Los monómeros para la polimerización catiónica viva son alquenos ricos en electrones como éteres vinílicos, isobutileno , estireno y N-vinilcarbazol. Los iniciadores son sistemas binarios que consisten en un electrófilo y un ácido de Lewis. El método se desarrolló alrededor de 1980 con contribuciones de Higashimura, Sawamoto y Kennedy. Por lo general, generar un carbocatión estable durante un período prolongado es difícil, debido a la posibilidad de que el catión sea desactivado por protones β unidos a otro monómero en la cadena principal, o en un monómero libre. Por lo tanto, se adopta un enfoque diferente [ 4 ] [ 5 ] [ 17 ]

Este es un ejemplo de polimerización catiónica controlada/viva. Nótese que la etapa de "terminación" se encuentra en equilibrio con una etapa de "iniciación" en cualquier dirección. Nu: es un nucleófilo débil que puede separarse reversiblemente, mientras que MXn es un ácido de Lewis débil M unido a un halógeno X para generar el carbocatión.
Este es un ejemplo de polimerización catiónica controlada/viva. Nótese que la etapa de "terminación" se encuentra en equilibrio con una etapa de "iniciación" en cualquier dirección. Nu: es un nucleófilo débil que puede separarse reversiblemente, mientras que MXn es un ácido de Lewis débil M unido a un halógeno X para generar el carbocatión.

En este ejemplo, el carbocatión se genera mediante la adición de un ácido de Lewis (coiniciador, junto con el halógeno "X" ya presente en el polímero – véase la figura), lo que finalmente genera el carbocatión en un equilibrio débil. Este equilibrio favorece fuertemente el estado latente, dejando así poco tiempo para la desactivación permanente o la terminación por otras vías. Además, también se puede añadir un nucleófilo débil (Nu:) para reducir aún más la concentración de especies activas, manteniendo así el polímero "vivo". [ 4 ] [ 5 ] [ 17 ] Sin embargo, por definición, los polímeros descritos en este ejemplo no son técnicamente vivos, debido a la introducción de un estado latente; la terminación solo se ha reducido, no eliminado (aunque este tema aún está en debate). Funcionan de manera similar y se utilizan en aplicaciones similares a las de las polimerizaciones vivas verdaderas.

Polimerización por metátesis de apertura de anillo viva

En las condiciones de reacción adecuadas, la polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP) puede convertirse en polimerización viva. Los primeros sistemas de este tipo fueron descritos por Robert H. Grubbs en 1986, basados ​​en norborneno y el reactivo de Tebbe , y en 1978, Grubbs junto con Richard R. Schrock describieron la polimerización viva con un complejo de carbeno de tungsteno . [ 18 ]

Generalmente, las reacciones ROMP implican la conversión de una olefina cíclica con una tensión anular significativa (>5 kcal/mol), como el ciclobuteno, el norborneno, el ciclopenteno, etc., en un polímero que también contiene enlaces dobles. En las polimerizaciones de metátesis de apertura de anillo, el enlace doble se mantiene generalmente en la cadena principal, lo que permite considerarla "viva" en las condiciones adecuadas. [ 19 ]

Para que una reacción ROMP se considere "viva", deben cumplirse varias directrices: [ 19 ]

  1. Iniciación rápida y completa del monómero. Esto significa que la velocidad a la que un agente iniciador activa el monómero para la polimerización debe ser muy rápida.
  2. La cantidad de monómeros que componen cada polímero (el grado de polimerización) debe estar relacionada linealmente con la cantidad de monómero con la que se comenzó.
  3. La dispersión del polímero debe ser < 1,5. En otras palabras, la distribución de la longitud de las cadenas poliméricas en la reacción debe ser muy baja.

Teniendo en cuenta estas directrices, es posible crear un polímero con un control preciso tanto en su composición (el monómero utilizado) como en sus propiedades (que dependen en gran medida de la longitud de la cadena polimérica). Las polimerizaciones de apertura de anillo vivas pueden ser aniónicas o catiónicas.

Ciclo catalítico de una polimerización por metátesis de apertura de anillo viva con un catalizador metálico. Cabe destacar que el anillo puede ser de cualquier tamaño, pero debe presentar una tensión anular significativa en el alqueno.
Ciclo catalítico de una polimerización por metátesis de apertura de anillo viva con un catalizador metálico. Cabe destacar que el anillo puede ser de cualquier tamaño, pero debe presentar una tensión anular significativa en el alqueno.

Debido a que a los polímeros vivos se les ha eliminado la capacidad de terminación, esto significa que una vez que el monómero se ha consumido, la adición de más monómero dará como resultado que las cadenas poliméricas continúen creciendo hasta que se consuma todo el monómero adicional. Esto continuará hasta que el catalizador metálico en el extremo de la cadena se elimine intencionalmente mediante la adición de un agente de extinción. Como resultado, potencialmente se puede crear un copolímero de bloque o de gradiente de manera relativamente fácil y precisa. Esto puede conducir a una gran capacidad para ajustar las propiedades del polímero a una aplicación deseada (conducción eléctrica/iónica, etc.) [ 5 ] [ 19 ]

Polimerización de radicales libres "viva"

A partir de la década de 1970, se descubrieron varios métodos nuevos que permitieron el desarrollo de la polimerización viva mediante química de radicales libres . Estas técnicas incluyeron la polimerización por transferencia de cadena catalítica , la polimerización mediada por iniferter, la polimerización estable mediada por radicales libres (SFRP), la polimerización por radicales de transferencia de átomos (ATRP), la polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible ( RAFT ) y la polimerización por transferencia de yodo.

En la polimerización radical "viva" (o polimerización radical controlada (PRC)), las vías de ruptura de cadena se reducen drásticamente en comparación con la polimerización radical convencional (PR), y la PRC puede presentar características de una polimerización viva. Sin embargo, dado que la terminación de cadena no está ausente, sino que se minimiza, la PRC técnicamente no cumple con los requisitos impuestos por la IUPAC para una polimerización viva (véase la introducción para la definición de la IUPAC). Este tema ha sido objeto de debate; los puntos de vista de diferentes investigadores se pueden encontrar en un número especial de la revista Journal of Polymer Science titulado " ¿Viva o controlada  ? ". El tema aún no se ha resuelto en la literatura, por lo que a menudo se denomina polimerización "viva", polimerización cuasi-viva, pseudo-viva y otros términos para referirse a esta cuestión.

En la PCR se emplean dos estrategias generales para suprimir las reacciones de ruptura de cadena y promover una iniciación rápida en relación con la propagación. Ambas estrategias se basan en el desarrollo de un equilibrio dinámico entre un radical activo propagador y una especie latente. [ 20 ]

La primera estrategia implica un mecanismo de atrapamiento reversible en el que el radical propagador experimenta un proceso de activación/desactivación (es decir, polimerización radicalaria por transferencia de átomos ) con una especie X. La especie X es un radical persistente, o una especie que puede generar un radical estable, que no puede terminar consigo mismo ni propagarse, sino que solo puede "terminar" reversiblemente con el radical propagador (de la cadena polimérica propagadora) P*. P* es una especie radicalaria que puede propagarse (k p ) y terminar irreversiblemente (k t ) con otro P*. X es normalmente un nitróxido (es decir, TEMPO utilizado en la polimerización radicalaria mediada por nitróxidos ) o una especie organometálica. La especie latente (P n -X) puede activarse para regenerar la especie propagadora activa (P*) de forma espontánea, térmica, mediante un catalizador y óptica. [ 20 ] [ 21 ]

La segunda estrategia se basa en una transferencia degenerativa (TD) del radical propagador entre un agente de transferencia que actúa como especie latente (es decir, polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible ). Las CRP basadas en TD siguen la cinética convencional de la polimerización radicalaria, es decir, iniciación lenta y terminación rápida, pero el agente de transferencia (Pm-X o Pn-X) está presente en una concentración mucho mayor en comparación con el iniciador radicalario. La especie radical propagadora experimenta un intercambio térmicamente neutro con el agente de transferencia latente a través de transferencia de átomos, transferencia de grupos o química de fragmentos de adición. [ 20 ]

Policondensaciones de crecimiento en cadena viva

Las polimerizaciones por policondensación de crecimiento en cadena se desarrollaron inicialmente bajo la premisa de que un cambio en los efectos de los sustituyentes del polímero, en relación con el monómero, hace que el grupo terminal del polímero sea más reactivo; esto se ha denominado "policondensación de intermedio reactivo". El resultado esencial es que los monómeros reaccionan preferentemente con los grupos terminales activados del polímero en lugar de con otros monómeros. Esta reactividad preferida es la diferencia fundamental al categorizar un mecanismo de polimerización como de crecimiento en cadena en contraposición al crecimiento por etapas, en el que el monómero y el grupo terminal de la cadena polimérica tienen la misma reactividad (la reactividad no está controlada). Se emplearon varias estrategias para minimizar las reacciones monómero-monómero (o autocondensación) y se han logrado polimerizaciones con D bajo y Mn controlable mediante este mecanismo para polímeros de bajo peso molecular. [ 22 ] Sin embargo, para cadenas poliméricas de alto peso molecular (es decir, una pequeña relación iniciador/monómero), el Mn no es fácil de controlar para algunos monómeros, ya que la autocondensación entre monómeros ocurrió con mayor frecuencia debido a la baja concentración de especies propagadoras. [ 22 ]

Policondensación por transferencia de catalizador

La policondensación por transferencia de catalizador (CTP) es un mecanismo de policondensación por crecimiento en cadena en el que los monómeros no reaccionan directamente entre sí, sino que reaccionan únicamente con el grupo terminal del polímero mediante un mecanismo catalizado. [ 22 ] El proceso general consiste en la activación del grupo terminal del polímero por el catalizador, seguida de la reacción de dicho grupo con un segundo monómero. Posteriormente, el catalizador se transfiere a la cadena elongada mientras activa el grupo terminal (como se muestra a continuación). [ 23 ]

La policondensación por transferencia de catalizador permite la polimerización viva de polímeros π-conjugados y fue descubierta por Tsutomu Yokozawa en 2004 [ 23 ] y Richard McCullough. [ 24 ] En la CTP, el paso de propagación se basa en reacciones de acoplamiento cruzado orgánico (es decir, acoplamiento de Kumada , acoplamiento de Sonogashira , acoplamiento de Negishi ) para formar enlaces carbono-carbono entre monómeros difuncionales. Cuando Yokozawa y McCullough descubrieron independientemente la polimerización usando un catalizador metálico para acoplar un reactivo de Grignard con un organohaluro haciendo un nuevo enlace carbono-carbono. El mecanismo a continuación muestra la formación de poli(3-alquiltiofeno) usando un iniciador de Ni (L n puede ser 1,3-bis(difenilfosfino)propano (dppp) ) y es similar al mecanismo convencional para el acoplamiento de Kumada que involucra una adición oxidativa , una transmetalación y un paso de eliminación reductiva . Sin embargo, existe una diferencia clave: tras la eliminación reductiva en la polimerización por transferencia de cadena (CTP), se forma un complejo asociativo (lo cual ha sido respaldado por experimentos de competencia de adición oxidativa intra/intermolecular [ 8 ] ) y la posterior adición oxidativa ocurre entre el centro metálico y la cadena asociada (una vía intramolecular). En cambio, en una reacción de acoplamiento, el compuesto alquilo/arilo recién formado se difunde y la posterior adición oxidativa ocurre entre un enlace Ar–Br entrante y el centro metálico. El complejo asociativo es esencial para que la polimerización ocurra de forma controlada, ya que permite que el metal experimente una adición oxidativa intramolecular preferida y permanezca con una única cadena propagante (consistente con el mecanismo de crecimiento en cadena), en contraposición a una adición oxidativa intermolecular con otros monómeros presentes en la solución (consistente con un mecanismo de crecimiento por etapas, no controlado). [ 25 ] [ 26 ] El alcance de monómeros de CTP ha ido en aumento desde su descubrimiento y ha incluido poli(fenilenos), poli(fluoruros), poli(selenofenos) y poli(pirroles). [ 25 ] [ 26 ]

Polimerización por transferencia de grupo vivo

La polimerización por transferencia de grupo también tiene características de polimerización viva. [ 27 ] Se aplica a monómeros de metacrilato alquilados y el iniciador es un acetal de silil ceteno . El nuevo monómero se agrega al iniciador y a la cadena activa en crecimiento en una reacción de Michael . Con cada adición de un grupo de monómero, el grupo trimetilsililo se transfiere al extremo de la cadena. El extremo activo de la cadena no es iónico como en la polimerización aniónica o catiónica, sino que es covalente. La reacción puede ser catalizada por bifluoruros y bioxianiones como el bifluoruro de tris(dialquilamino)sulfonio o el bibenzoato de tetrabutilamonio . El método fue descubierto en 1983 por Owen Webster [ 28 ] y el nombre fue sugerido por primera vez por Barry Trost .

Aplicaciones

Las polimerizaciones vivas se utilizan en la síntesis comercial de muchos polímeros.

Síntesis y aplicaciones de copolímeros

Los copolímeros son polímeros formados por múltiples especies de monómeros diferentes, y pueden disponerse en diversos órdenes, tres de los cuales se muestran en la figura siguiente.

Diversas formas comunes de copolímeros. Aquí, los dos círculos de diferentes colores representan dos monómeros diferentes.
Diversas formas comunes de copolímeros. Aquí, los dos círculos de diferentes colores representan dos monómeros diferentes.

Aunque existen otros (copolímeros alternantes, copolímeros de injerto y copolímeros de estereobloque), estos tres son los más comunes en la literatura científica. [ 4 ] Además, los copolímeros de bloque pueden existir en muchos tipos, incluyendo tribloque (ABA), bloque alternante (ABABAB), etc.

De estos tres tipos, los copolímeros de bloque y de gradiente se sintetizan comúnmente mediante polimerizaciones vivas, debido a la facilidad de control que estas ofrecen. Los copolímeros son muy deseados debido a la mayor flexibilidad de propiedades que puede tener un polímero en comparación con sus homólogos homopolímeros. Las técnicas sintéticas utilizadas abarcan desde la polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP) hasta polimerizaciones vivas aniónicas o catiónicas genéricas. [ 4 ] [ 5 ]

Los copolímeros, debido a la singular capacidad de ajuste de sus propiedades, pueden tener una amplia gama de aplicaciones. Un ejemplo (entre muchos) es la litografía a nanoescala mediante copolímeros de bloque. Uno de los más utilizados es un copolímero de bloque compuesto de poliestireno y poli(metacrilato de metilo) (abreviado PS- b -PMMA). Este copolímero, bajo las condiciones térmicas y de procesamiento adecuadas, puede formar cilindros de PMMA del orden de unas pocas decenas de nanómetros de diámetro, rodeados por una matriz de PS. Estos cilindros pueden eliminarse mediante grabado con luz ultravioleta y ácido acético, dejando una matriz de PS porosa. [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]

La característica distintiva de este material es que el tamaño de los poros (o el tamaño de los cilindros de PMMA) se puede ajustar fácilmente mediante la proporción de PS a PMMA en la síntesis del copolímero. Este ajuste es posible gracias al control preciso que ofrecen las reacciones de polimerización viva, lo que convierte a esta técnica en una opción muy atractiva para la creación de patrones a nanoescala en diversos materiales, con aplicaciones en catálisis, electrónica, etc.

Referencias

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  2. ↑ Moad, Graeme y Solomon, David H. (2006) La química de la polimerización por radicales libres . 2.ª ed. Elsevier. ISBN 0-08-044286-2
  3. ↑ Jenkins, AD; Kratochvíl, P.; Stepto, RFT; Suter, UW (1996). "Glosario de términos básicos en ciencia de polímeros (Recomendaciones de la IUPAC 1996)" . Pure and Applied Chemistry . 68 (12): 2287– 2311. doi : 10.1351/pac199668122287 .
  4. 1 2 3 4 5 6 Cowie, JMG (2007). Química y física de polímeros de materiales modernos (3.ª ed. / JMG Cowie y Valeria Arrighi eds.). Boca Raton: Taylor & Francis. ISBN  9780849398131.
  5. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Odian, George (2004). Principios de polimerización (4.ª ed.). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience. ISBN  978-0471274001.
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  • Definición del Libro de Oro de la IUPAC
  • Artículo sobre la polimerización Ziegler-Natta viva
  • Polímeros vivos: 50 años de evolución (Artículo)