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Manganeso

El manganeso es un elemento químico ; su símbolo es Mn y su número atómico es 25. Es un metal duro, quebradizo y plateado, que se encuentra frecuentemente en minerales combinado...

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El manganeso es un elemento químico ; su símbolo es Mn y su número atómico es 25. Es un metal duro, quebradizo y plateado, que se encuentra frecuentemente en minerales combinado con hierro . Aislado por primera vez en la década de 1770, el manganeso es un metal de transición con numerosos usos en aleaciones industriales , especialmente en aceros inoxidables , donde mejora la resistencia, la maleabilidad y la resistencia al desgaste. Diversos óxidos de manganeso se utilizan como agentes oxidantes, aditivos para caucho y en la fabricación de vidrio, fertilizantes y cerámica. El sulfato de manganeso puede utilizarse como fungicida.

El manganeso también es un elemento esencial de la dieta humana , importante en el metabolismo de los macronutrientes , la formación ósea y los sistemas de defensa contra los radicales libres . Es un componente crítico en docenas de proteínas y enzimas . [ 8 ] Se encuentra principalmente en los huesos, pero también en el hígado, los riñones y el cerebro. [ 9 ] En el cerebro humano, el manganeso está unido a metaloproteínas de manganeso , sobre todo a la glutamina sintetasa en los astrocitos .

El manganeso, en forma de permanganato de potasio, una sal de color violeta intenso , se utiliza comúnmente en laboratorios como oxidante . El permanganato de potasio también se utiliza como biocida en el tratamiento de aguas .

Ocurre en los sitios activos de algunas enzimas . [ 10 ] De particular interés es el uso de un clúster Mn–O , el complejo generador de oxígeno , en la producción de oxígeno por las plantas.

Características

Propiedades físicas

El manganeso es un metal gris plateado que se asemeja al hierro . Es duro y muy quebradizo, difícil de fundir, pero se oxida fácilmente. [ 11 ] El manganeso y sus iones comunes son paramagnéticos . [ 12 ] El manganeso se empaña lentamente en el aire y se oxida ("se oxida") como el hierro en agua que contiene oxígeno disuelto. [ 13 ]

isótopos

El manganeso natural se compone de un isótopo estable , el 55Mn . Se han aislado y descrito varios radioisótopos , que van desde el 46Mn hasta el 72Mn ; los más estables son el 53Mn con una vida media de 3,7  millones de años, el 54Mn con una vida media de 312,08  días y el 52Mn con una vida media de 5,591  días. Todos los demás isótopos radiactivos tienen vidas medias inferiores a tres horas, y la mayoría inferiores a un minuto. El modo de desintegración principal en los isótopos más ligeros que el isótopo estable más abundante, el 55Mn , es la captura electrónica , y el modo principal en los isótopos más pesados ​​es la desintegración beta . El manganeso también tiene tres estados meta . [ 14 ]

El manganeso forma parte del grupo del hierro, elementos que se cree que se sintetizan en estrellas masivas poco antes de la explosión de supernova . [ 15 ] El 53Mn se desintegra en 53Cr con una vida media de 3,7  millones de años. Debido a su corta vida media, el 53Mn es relativamente raro; se produce por el impacto de los rayos cósmicos sobre el hierro . [ 16 ]

El cromo y el manganeso se encuentran juntos en cantidades suficientes para que la medición de ambos tenga aplicaciones en la geología isotópica , y las relaciones Mn/Cr aquí presentadas permiten datar el Sistema Solar primitivo. Las relaciones isotópicas Mn-Cr refuerzan la evidencia de 26Al y 107Pd sobre la historia temprana del Sistema Solar . Las variaciones en las relaciones 53Cr / 52Cr y Mn/Cr de varios meteoritos sugieren una relación inicial 53Mn / 55Mn distinta de cero , lo que indica que las variaciones en la composición isotópica del Cr deben resultar de la desintegración in situ de 53Mn en cuerpos planetarios diferenciados. Por lo tanto, 53Mn proporciona evidencia adicional de procesos nucleosintéticos inmediatamente antes de la coalescencia del Sistema Solar. [ 17 ]

Alótropos

Se conocen cuatro alótropos (formas estructurales) del manganeso sólido, denominados α, β, γ y δ, que aparecen a temperaturas sucesivamente más altas. Todos son metálicos, estables a presión estándar y poseen una red cristalina cúbica, pero varían ampliamente en sus estructuras atómicas. [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]

El manganeso alfa (α-Mn) es la fase de equilibrio a temperatura ambiente. Posee una red cúbica centrada en el cuerpo y es inusual entre los metales elementales por tener una celda unitaria muy compleja , con 58 átomos por celda (29 átomos por celda unitaria primitiva ) y átomos de manganeso en cuatro tipos diferentes de entornos (sitios). [ 21 ] [ 18 ] Es paramagnético a temperatura ambiente y antiferromagnético a temperaturas inferiores a 95 K (−178 °C) . [ 22 ]  

Diagrama de fases del manganeso [ 18 ]

El manganeso beta (β-Mn) se forma al calentarse por encima de la temperatura de transición de 973 K (700 °C; 1290 °F) . Posee una estructura cúbica primitiva con 20 átomos por celda unitaria en dos tipos de sitios, tan compleja como la de cualquier otro metal elemental. [ 23 ] Se obtiene fácilmente como una fase metaestable a temperatura ambiente mediante el enfriamiento rápido del manganeso a 850 °C (1120 K; 1560 °F) en agua helada. No presenta ordenamiento magnético , permaneciendo paramagnético hasta la temperatura más baja medida (1,1 K). [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]       

El manganeso gamma (γ-Mn) se forma al calentarse por encima de 1370 K (1100 °C; 2010 °F) . Posee una estructura cúbica centrada en las caras (cuatro átomos por celda unitaria). Al enfriarse bruscamente a temperatura ambiente, se transforma en β-Mn, pero puede estabilizarse a temperatura ambiente mediante aleación con al menos un 5 % de otros elementos (como C, Fe, Ni, Cu, Pd o Au). Estas aleaciones estabilizadas por soluto se distorsionan adoptando una estructura tetragonal centrada en las caras . [ 26 ] [ 25 ]   

El manganeso delta (δ-Mn) se forma al calentarse por encima de 1406 K (1130 °C; 2070 °F) y es estable hasta el punto de fusión del manganeso de 1519 K (1250 °C; 2270 °F) . Tiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo (dos átomos por celda unitaria cúbica). [ 19 ] [ 25 ]      

compuestos químicos

Cristales de cloruro de manganeso(II) : el color rosa pálido de las sales de Mn(II) se debe a una transición 3d prohibida por el espín . [ 27 ]

Los estados de oxidación comunes del manganeso son +2, +4 y +7, aunque se han observado todos los estados de oxidación desde −3 hasta +7. El manganeso en estado de oxidación +7 está representado por sales del anión permanganato MnO − 4 de color púrpura intenso . [ 28 ] El permanganato de potasio es un reactivo de laboratorio de uso común debido a sus propiedades oxidantes; se utiliza como medicamento tópico (por ejemplo, en el tratamiento de enfermedades de los peces). Las soluciones de permanganato de potasio estuvieron entre los primeros colorantes y fijadores que se utilizaron en la preparación de células y tejidos biológicos para microscopía electrónica. [ 29 ]

Aparte de varias sales de permanganato, el Mn ( VII) está representado por el derivado volátil e inestable Mn₂O₇ . Los oxihaluros (MnO₃F y MnO₃Cl ) son potentes agentes oxidantes . [ 11 ] El ejemplo más destacado de Mn en estado de oxidación +6 es el anión manganato verde , [MnO₄ ] ²⁻ . Las sales de manganato son intermediarios en la extracción de manganeso de sus minerales. Los compuestos con estados de oxidación +5 son algo esquivos y a menudo se encuentran asociados a un ligando de óxido (O²⁻ ) o nitruro ( N³⁻ ). [ 30 ] Un ejemplo es el anión hipomanganato azul [ MnO₄ ] ³⁻ . [ 31 ]

El Mn(IV) es algo enigmático porque es común en la naturaleza pero mucho más raro en la química sintética. El mineral de Mn más común, la pirolusita , es MnO₂ . Es el pigmento marrón oscuro de muchas pinturas rupestres [ 32 ] y también es un ingrediente común en las pilas secas . [ 33 ] Se conocen complejos de Mn(IV), como en K₂ [MnF₆ ] , pero son más raros que los del manganeso en estados de oxidación más bajos. Los complejos Mn(IV)-OH son un intermediario en algunas enzimas , incluido el centro de evolución de oxígeno (OEC) en las plantas. [ 34 ] [ 35 ]

Los derivados simples de Mn³⁺ son poco frecuentes, pero pueden estabilizarse mediante ligandos alcalinos adecuados. El acetato de manganeso(III) es un oxidante útil en síntesis orgánica . Los compuestos sólidos de manganeso(III) se caracterizan por un intenso color rojo púrpura y una preferencia por la coordinación octaédrica distorsionada, resultado del efecto Jahn-Teller . [ 36 ]

Solución acuosa de KMnO₄ que ilustra el color púrpura intenso del Mn(VII) tal como aparece en el permanganato.

Un estado de oxidación particularmente común para el manganeso en solución acuosa es +2, que presenta un color rosa pálido. Se conocen muchos compuestos de manganeso(II), como los complejos acuosos derivados del sulfato de manganeso(II) (MnSO₄ ) y del cloruro de manganeso(II) (MnCl₂ ) . Este estado de oxidación también se observa en el mineral rodocrosita ( carbonato de manganeso(II) ). El manganeso(II) suele existir con un estado fundamental de alto espín , con 5 electrones desapareados, debido a su alta energía de apareamiento. No existen transiciones d–d permitidas por el espín en el manganeso(II), lo que explica su color tenue. [ 37 ]

compuestos de organomanganeso

El manganeso forma una gran variedad de derivados organometálicos, es decir, compuestos con enlaces Mn-C. Entre estos derivados se incluyen numerosos ejemplos de Mn en sus estados de oxidación más bajos, desde Mn(−III) hasta Mn(I). Esta área de la química organometálica resulta atractiva debido a que el Mn es económico y de toxicidad relativamente baja. [ 39 ]

De mayor interés comercial es el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo (MMT), que se utiliza como compuesto antidetonante añadido a la gasolina en algunos países, que contiene Mn(I). [ 40 ] De acuerdo con otros aspectos de la química del Mn(II), el manganoceno ( Mn(C 5 H 5 ) 2 ) es de alto espín. En contraste, su metal vecino, el hierro, forma un derivado estable al aire y de bajo espín en forma de ferroceno ( Fe(C 5 H 5 ) 2 ). Cuando se lleva a cabo bajo una atmósfera de monóxido de carbono , la reducción de sales de Mn(II) produce dimanganeso decacarbonilo Mn 2 (CO) 10 , un sólido naranja y volátil. La estabilidad al aire de este compuesto de Mn(0) (y sus muchos derivados) refleja las potentes propiedades aceptoras de electrones del monóxido de carbono. Muchos complejos de alquenos y complejos de alquinos se derivan de Mn 2 (CO) 10 . [ 41 ]

En Mn(CH₃ ) ₂ ( dmpe) ₂ , el Mn( II ) es de bajo espín, lo que contrasta con el carácter de alto espín de su precursor, MnBr₂ (dmpe)₂ (dmpe = (CH₃)₂PCH₂CH₂P(CH₃)₂ ) . [ 42 ] Los derivados polialquílicos y poliarílicos del manganeso a menudo existen en estados de oxidación más altos , lo que refleja las propiedades dadoras de electrones de los ligandos alquilo y arilo. Un ejemplo es [Mn ( CH₃ ) ₆ ] ²⁻ . [ 43 ]

Historia

El origen del nombre manganeso es complejo. En la antigüedad, se identificaron dos minerales negros en las regiones de Magnetes (ya sea Magnesia , ubicada en la actual Grecia, o Magnesia ad Sipylum , ubicada en la actual Turquía). [ 44 ] Ambos fueron llamados magnes por su lugar de origen, pero se consideraba que diferían en sexo. El magnes masculino atraía el hierro y era el mineral de hierro ahora conocido como magnetita o piedra imán , y que probablemente nos dio el término imán . El mineral de magnes femenino no atraía el hierro, pero se usaba para decolorar el vidrio. Este magnes femenino fue llamado más tarde magnesia , conocido ahora en la actualidad como pirolusita o dióxido de manganeso . [ 45 ] Ni este mineral ni el manganeso elemental son magnéticos. En el siglo XVI, los fabricantes de vidrio llamaban al dióxido de manganeso manganesum (nótese la doble N en lugar de una), posiblemente como una corrupción y concatenación de dos palabras, ya que los alquimistas y vidrieros debían diferenciar la magnesia nigra (el mineral negro) de la magnesia alba (un mineral blanco, también de Magnesia, igualmente útil en la fabricación de vidrio). El médico italiano Michele Mercati llamó a la magnesia nigra manganesa , y finalmente el metal aislado de ella pasó a conocerse como manganeso ( en alemán : Mangan ). El nombre magnesia acabó utilizándose para referirse únicamente a la magnesia alba blanca (óxido de magnesio), que dio origen al nombre magnesio para el elemento libre cuando se aisló mucho más tarde. [ 46 ]

Un dibujo de un toro mirando hacia la izquierda, en negro, en la pared de una cueva.
Algunas de las pinturas rupestres de Lascaux , Francia , utilizan pigmentos a base de manganeso. [ 47 ]

El dióxido de manganeso, abundante en la naturaleza, se ha utilizado como pigmento desde hace mucho tiempo. Las pinturas rupestres de Gargas , con una antigüedad de entre 30.000 y 24.000 años, están hechas con pigmentos de MnO₂ en forma mineral. [ 48 ]

Los compuestos de manganeso fueron utilizados por los vidrieros egipcios y romanos, ya sea para añadir o quitar color al vidrio. [ 49 ] Su uso como "jabón para vidrieros" continuó durante la Edad Media hasta la época moderna y es evidente en el vidrio veneciano del siglo XIV . [ 50 ]

El mérito de haber aislado el manganeso por primera vez se suele atribuir a Johan Gottlieb Gahn .

Debido a su uso en la fabricación de vidrio, el dióxido de manganeso estaba disponible para experimentos por parte de los alquimistas, los primeros químicos. Ignatius Gottfried Kaim (1770) y Johann Glauber (siglo XVII) descubrieron que el dióxido de manganeso podía convertirse en permanganato , un reactivo de laboratorio útil. [ 51 ] A mediados del siglo XVIII, el químico sueco Carl Wilhelm Scheele utilizó dióxido de manganeso para producir cloro . Primero, se hizo reaccionar ácido clorhídrico , o una mezcla de ácido sulfúrico diluido y cloruro de sodio , con dióxido de manganeso, y posteriormente se utilizó ácido clorhídrico del proceso Leblanc y el dióxido de manganeso se recicló mediante el proceso Weldon . [ 52 ] [ 40 ]

Scheele y otros sabían que la pirolusita (forma mineral del dióxido de manganeso) contenía un nuevo elemento. Johan Gottlieb Gahn aisló una muestra impura de manganeso metálico en 1774, lo cual logró reduciendo el dióxido con carbono . [ 53 ] Es posible que Ignatius Gottfried Kaim también haya reducido el dióxido de manganeso para aislar el metal, pero esto es incierto. [ 54 ] [ 55 ]

El contenido de manganeso de algunos minerales de hierro utilizados en Grecia llevó a especulaciones de que el acero producido a partir de ese mineral contenía manganeso adicional, lo que hacía que el acero espartano fuera excepcionalmente duro. [ 56 ] Alrededor de principios del siglo XIX, el manganeso se utilizó en la fabricación de acero y se concedieron varias patentes. En 1816, se documentó que el hierro aleado con manganeso era más duro pero no más quebradizo. En 1837, el académico británico James Couper observó una asociación entre la alta exposición de los mineros al manganeso y una forma de enfermedad de Parkinson . [ 57 ] [ 58 ] En 1912, se concedieron patentes en Estados Unidos para proteger las armas de fuego contra el óxido y la corrosión con recubrimientos de conversión electroquímica de fosfato de manganeso, y el proceso se ha utilizado ampliamente desde entonces. [ 59 ]

La invención de la pila Leclanché en 1866 y la posterior mejora de las baterías que contenían dióxido de manganeso como despolarizador catódico incrementaron la demanda de este elemento. Hasta el desarrollo de las baterías de níquel-cadmio y litio, la mayoría contenían manganeso. Las baterías de zinc-carbono y las alcalinas suelen utilizar dióxido de manganeso producido industrialmente, ya que el dióxido de manganeso natural contiene impurezas. En el siglo XX, el dióxido de manganeso se utilizó ampliamente como cátodo en las baterías secas desechables comerciales, tanto de tipo estándar (zinc-carbono) como alcalino. [ 60 ]

El manganeso es esencial para la producción de hierro y acero debido a sus propiedades fijadoras de azufre , desoxidantes y aleantes . [ 61 ] Esta aplicación fue reconocida por primera vez por el metalúrgico británico Robert Forester Mushet (1811–1891), quien introdujo el elemento en el proceso de fabricación de acero en 1856 en forma de spiegeleisen . [ 62 ]

Aparición

El manganeso constituye aproximadamente 1000 ppm (0,1 %) de la corteza terrestre y es el duodécimo elemento más abundante . [ 9 ] El suelo contiene entre 7 y 9000 ppm de manganeso, con un promedio de 440 ppm. [ 9 ] La atmósfera contiene 0,01 μg/m 3 . [ 9 ] El manganeso se presenta principalmente como pirolusita ( MnO 2 ), braunita (Mn 2+ Mn 3+ 6 )SiO 12 ), [ 63 ] psilomelano (Ba,H 2 O) 2 Mn 5 O 10 , y en menor medida como rodocrosita ( MnCO 3 ).    

Porcentaje de producción de manganeso en 2006 por países [ 61 ]

El mineral de manganeso más importante es la pirolusita ( MnO₂ ) . Otros minerales de manganeso de importancia económica suelen mostrar una estrecha relación espacial con los minerales de hierro, como la esfalerita . [ 11 ] [ 64 ] Los recursos terrestres son grandes pero están distribuidos de forma irregular. Alrededor del 80% de los recursos mundiales conocidos de manganeso se encuentran en Sudáfrica; otros depósitos importantes de manganeso se encuentran en Ucrania, Australia, India, China, Gabón y Brasil. [ 61 ]

El manganeso se extrae principalmente en Sudáfrica, Australia, China, Gabón, Brasil, India, Kazajistán, Ghana, Ucrania y Malasia. [ 65 ] En Sudáfrica, la mayoría de los yacimientos identificados se encuentran cerca de Hotazel , en la provincia del Cabo Septentrional ( campos de manganeso del Kalahari ), con una estimación de 15  mil millones de toneladas en 2011. En 2011, Sudáfrica produjo 3,4  millones de toneladas, superando a todas las demás naciones. [ 66 ]

Entorno oceánico

Un recurso abundante de manganeso se encuentra en forma de nódulos de manganeso en el fondo oceánico . [ 67 ] Estos nódulos, compuestos por un 29 % de manganeso, [ 68 ] se ubican a lo largo del fondo oceánico. Los impactos ambientales de la recolección de nódulos son de interés. [ 69 ] [ 70 ] Según una estimación de 1978, el fondo oceánico tiene 500  mil millones de toneladas de nódulos de manganeso . [ 71 ] A abril de 2025 Los intentos por encontrar métodos económicamente viables para la extracción de nódulos de manganeso continúan, sin embargo, ninguno se ha comercializado. [ 72 ]

En 1972, el Proyecto Azorian de la CIA , a través del multimillonario Howard Hughes , encargó el buque Hughes Glomar Explorer con la tapadera de la extracción de nódulos de manganeso del fondo marino. [ 73 ] Esta tapadera desencadenó una intensa actividad para recolectar nódulos de manganeso. La verdadera misión del Hughes Glomar Explorer era reflotar un submarino soviético hundido, el K-129 , con el objetivo de recuperar libros de códigos soviéticos. [ 74 ]

El manganeso también se encuentra en el medio oceánico, como manganeso disuelto (dMn), presente en todos los océanos del mundo, el 90% del cual proviene de fuentes hidrotermales. [ 75 ] El Mn particulado se desarrolla en columnas flotantes sobre una fuente hidrotermal activa, mientras que el dMn se comporta de manera conservativa. [ 76 ] Las concentraciones de Mn varían entre las columnas de agua del océano. En la superficie, el dMn es elevado debido a los aportes de fuentes externas como ríos, polvo y sedimentos de la plataforma continental. Los sedimentos costeros normalmente tienen concentraciones de Mn más bajas, pero pueden aumentar debido a descargas antropogénicas de industrias como la minería y la siderurgia, que llegan al océano a través de los aportes fluviales. Las concentraciones de dMn en la superficie también pueden elevarse biológicamente a través de la fotosíntesis y físicamente por el afloramiento costero y las corrientes superficiales impulsadas por el viento. El ciclo interno, como la fotorreducción por radiación UV, también puede elevar los niveles al acelerar la disolución de óxidos de Mn y la eliminación oxidativa, lo que impide que el Mn se hunda a aguas más profundas. [ 77 ] Los niveles elevados a profundidades medias pueden ocurrir cerca de dorsales oceánicas y fuentes hidrotermales. Las fuentes hidrotermales liberan fluido enriquecido con dMn en el agua. El dMn puede viajar hasta 4000  km debido a las cápsulas microbianas presentes, lo que impide el intercambio con partículas y reduce las tasas de hundimiento. Las concentraciones de Mn disuelto son incluso mayores cuando los niveles de oxígeno son bajos. En general, las concentraciones de dMn suelen ser más altas en las regiones costeras y disminuyen al alejarse de la costa. [ 77 ]

Suelos

El manganeso se presenta en los suelos en tres estados de oxidación: el catión divalente, Mn²⁺ , y como óxidos e hidróxidos de color marrón oscuro que contienen Mn(III,IV), como MnOOH y MnO₂ . El pH del suelo y las condiciones de oxidación-reducción influyen en cuál de estas tres formas de Mn predomina en un suelo determinado. A valores de pH inferiores a 6 o en condiciones anaeróbicas, predomina el Mn(II), mientras que en condiciones más alcalinas y aeróbicas, predominan los óxidos e hidróxidos de Mn(III,IV). Estos efectos de la acidez del suelo y el estado de aireación sobre la forma del Mn pueden ser modificados o controlados por la actividad microbiana. La respiración microbiana puede causar tanto la oxidación del Mn²⁺ a óxidos como la reducción de estos últimos al catión divalente. [ 78 ]

Los óxidos de Mn(III,IV) se presentan como manchas de color marrón negruzco y pequeños nódulos en partículas de arena, limo y arcilla. Estos recubrimientos superficiales en otras partículas del suelo poseen una gran superficie y carga negativa. Los sitios cargados pueden adsorber y retener diversos cationes, especialmente metales pesados ​​(p. ej., Cr³⁺ , Cu²⁺ , Zn²⁺ y Pb²⁺ ) . Además, los óxidos pueden adsorber ácidos orgánicos y otros compuestos. La adsorción de metales y compuestos orgánicos puede provocar su oxidación, mientras que los óxidos de Mn(III,IV) se reducen a Mn²⁺ ( p. ej., Cr³⁺ a Cr(VI) y la hidroquinona incolora a polímeros de quinona de color té ). [ 79 ]

Producción

Una proporción significativa del mineral de manganeso extraído, alrededor del 85% en Estados Unidos, se utiliza en la producción de hierro y acero , como en la producción de ferromanganeso . [ 80 ] Para la producción de ferromanganeso, el mineral de manganeso se mezcla con mineral de hierro y carbono, y luego se reduce en un alto horno o en un horno de arco eléctrico . [ 81 ] El ferromanganeso resultante tiene un contenido de manganeso del 30 al 80%. [ 11 ] El manganeso puro utilizado para la producción de aleaciones sin hierro se produce mediante la lixiviación del mineral de manganeso con ácido sulfúrico y un posterior proceso de electroobtención . [ 82 ]

Contiene reacciones y temperaturas, además de mostrar procesos avanzados como el intercambiador de calor y el proceso de molienda.
Diagrama de flujo del proceso para un circuito de refinación de manganeso

Un proceso de extracción más avanzado implica la reducción directa del mineral de manganeso (de baja ley) mediante lixiviación en pilas . Esto se realiza haciendo pasar gas natural por la parte inferior de la pila; el gas natural proporciona el calor (debe alcanzar al menos 850  °C) y el agente reductor (monóxido de carbono). Esto reduce todo el mineral de manganeso a óxido de manganeso(II) (MnO), que es una forma lixiviable. A continuación, el mineral pasa por un circuito de molienda para reducir el tamaño de partícula a entre 150 y 250 μm, aumentando la superficie para facilitar la lixiviación. Posteriormente, el mineral se añade a un tanque de lixiviación con ácido sulfúrico y hierro ferroso (Fe²⁺ ) en una proporción de 1,6:1. El hierro reacciona con el dióxido de manganeso (MnO₂ ) para formar hidróxido de hierro (FeO(OH)) y manganeso elemental (Mn). [ 83 ]

Este proceso produce una recuperación de manganeso superior al 90%. Para una purificación adicional, el manganeso puede enviarse a una planta de electroobtención . [ 83 ]

Aplicaciones

Acero

Casco de combate estadounidense M1917 , una variante del casco Brodie , fabricado con aleación de acero y manganeso Hadfield.

El manganeso es esencial para la producción de hierro y acero en virtud de sus propiedades de fijación de azufre , desoxidantes y de aleación . El manganeso no tiene un sustituto satisfactorio en estas aplicaciones en metalurgia. [ 61 ] La producción de acero, [ 84 ] incluyendo su componente de producción de hierro, ha representado la mayor parte de la demanda de manganeso, actualmente en el rango del 85% al ​​90% de la demanda total. [ 82 ] El manganeso es un componente clave del acero inoxidable de bajo costo . [ 85 ] [ 86 ] A menudo, el ferromanganeso (generalmente alrededor del 80% de manganeso) es el intermedio en los procesos modernos.

Pequeñas cantidades de manganeso mejoran la trabajabilidad del acero a altas temperaturas al formar un sulfuro de alto punto de fusión y prevenir la formación de sulfuro de hierro líquido en los límites de grano. Si el contenido de manganeso alcanza el 4%, la fragilización del acero se convierte en una característica dominante. La fragilización disminuye a concentraciones más altas de manganeso y alcanza un nivel aceptable al 8%. El acero que contiene entre un 8 y un 15% de manganeso tiene una alta resistencia a la tracción de hasta 863  MPa. [ 87 ] [ 88 ] El acero con un 12% de manganeso fue descubierto en 1882 por Robert Hadfield y todavía se conoce como acero Hadfield (mangalloy) . Se utilizó para los cascos de acero del ejército británico y posteriormente por el ejército estadounidense. [ 89 ]

aleaciones de aluminio

El manganeso se utiliza en la producción de aleaciones con aluminio. El aluminio con aproximadamente un 1,5 % de manganeso presenta una mayor resistencia a la corrosión gracias a granos que absorben impurezas que, de otro modo, provocarían corrosión galvánica . [ 90 ] Las aleaciones de aluminio resistentes a la corrosión 3004 y 3104 (0,8 a 1,5 % de manganeso) se utilizan para la mayoría de las latas de bebidas . [ 91 ] Antes del año 2000, se utilizaron más de 1,6  millones de toneladas de estas aleaciones; con un 1 % de manganeso, esto supuso un consumo de 16 000 toneladas de manganeso. [ 91 ]

Baterías

El óxido de manganeso(IV) se utilizaba en el tipo original de pila seca como aceptor de electrones del zinc, y es el material negruzco en las pilas de linterna de tipo carbono-zinc. El dióxido de manganeso se reduce a hidróxido de óxido de manganeso MnO(OH) durante la descarga, lo que impide la formación de hidrógeno en el ánodo de la batería. [ 92 ]

MnO 2 + H 2 O + e − → MnO(OH) + OH −

El mismo material también funciona en las baterías alcalinas más modernas (generalmente pilas), que utilizan la misma reacción básica, pero una mezcla de electrolitos diferente. En 2002,  se utilizaron más de 230 000 toneladas de dióxido de manganeso para este fin. [ 60 ] [ 92 ]

Resistencias

Las aleaciones de cobre y manganeso, como la manganina , se encuentran comúnmente en resistencias de derivación de elementos metálicos utilizadas para medir cantidades de corriente relativamente grandes. Estas aleaciones tienen un coeficiente de temperatura de resistencia muy bajo y son resistentes al azufre. Esto las hace particularmente útiles en entornos automotrices e industriales exigentes. [ 93 ] [ 94 ]

Fertilizantes y aditivos para piensos

El óxido y el sulfato de manganeso son componentes de los fertilizantes. En el año 2000, se estimó que solo en Estados Unidos se utilizaron 20 000 toneladas de estos compuestos en fertilizantes. Una cantidad similar de compuestos de Mn también se utilizó en piensos para animales. [ 40 ]

Nicho

El metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo es un aditivo en algunas gasolinas sin plomo para aumentar el índice de octano y reducir el golpeteo del motor . [ 95 ]

El óxido de manganeso(IV) (dióxido de manganeso, MnO₂ ) se utiliza como reactivo en química orgánica para la oxidación de alcoholes bencílicos (donde el grupo hidroxilo está adyacente a un anillo aromático ). [ 96 ] El dióxido de manganeso se ha utilizado desde la antigüedad para oxidar y neutralizar el tinte verdoso en el vidrio debido a trazas de contaminación por hierro. [ 50 ] El MnO₂ también se utiliza en la fabricación de oxígeno y cloro y en el secado de pinturas negras. En algunas preparaciones, es un pigmento marrón para pintura y es un componente de la tierra de sombra natural . [ 97 ]

El manganeso tetravalente se utiliza como activador en fósforos emisores de luz roja . Si bien se conocen muchos compuestos que muestran luminiscencia , [ 98 ] la mayoría no se utilizan en aplicaciones comerciales debido a su baja eficiencia o emisión de rojo intenso. [ 99 ] [ 100 ] Sin embargo, se han reportado varios fluoruros activados con Mn⁴⁺ como fósforos emisores de luz roja potenciales para LED de luz blanca cálida. [ 101 ] [ 102 ] Pero hasta la fecha, solo K₂SiF₆ : Mn⁴⁺ está disponible comercialmente para su uso en LED de luz blanca cálida . [ 103 ]

Moneda de 5 centavos de la época de la Segunda Guerra Mundial (1942-1945, identificada por la marca de ceca P, D o S sobre la cúpula) hecha de una aleación de 56% cobre, 35% plata y 9% manganeso.

El metal se usa ocasionalmente en monedas; hasta el año 2000, la única moneda de Estados Unidos que usaba manganeso era la moneda de níquel de la época de guerra, de 1942 a 1945. [ 104 ] Tradicionalmente, para la producción de monedas de níquel se usaba una aleación de 75 % de cobre y 25 % de níquel. Sin embargo, debido a la escasez de níquel durante la guerra, se sustituyó por plata y manganeso, más disponibles, lo que dio como resultado una aleación de 56 % de cobre, 35 % de plata y 9 % de manganeso. Desde el año 2000, las monedas de dólar , por ejemplo, el dólar Sacagawea y las monedas presidenciales de 1 dólar , se fabrican con latón que contiene un 7 % de manganeso con un núcleo de cobre puro. [ 105 ]

Los compuestos de manganeso se han utilizado como pigmentos y para colorear cerámica y vidrio. El color marrón de la cerámica a veces es resultado de los compuestos de manganeso. [ 106 ] En la industria del vidrio, los compuestos de manganeso se utilizan para dos efectos. El manganeso(III) reacciona con el hierro(II) para reducir el fuerte color verde en el vidrio al formar hierro(III) menos coloreado y manganeso(II) ligeramente rosado, compensando el color residual del hierro(III). [ 50 ] Se utilizan mayores cantidades de manganeso para producir vidrio de color rosa. En 2009, Mas Subramanian y sus colaboradores en la Universidad Estatal de Oregón descubrieron que el manganeso se puede combinar con itrio e indio para formar un pigmento azul intenso , no tóxico, inerte y resistente a la decoloración , el Azul YInMn , [ 107 ] el primer pigmento azul nuevo descubierto en 200 años. [ 108 ]

Bioquímica

Centro reactivo de la arginasa con inhibidor de ácido borónico : los átomos de manganeso se muestran en amarillo.

Muchas clases de enzimas contienen cofactores de manganeso, incluyendo oxidorreductasas , transferasas , hidrolasas , liasas , isomerasas y ligasas . Otras enzimas que contienen manganeso son la arginasa y una superóxido dismutasa que contiene Mn ( Mn-SOD ). Algunas transcriptasas inversas de muchos retrovirus (aunque no lentivirus como el VIH ) contienen manganeso. Los polipéptidos que contienen manganeso son la toxina diftérica , las lectinas y las integrinas . [ 109 ]

El complejo generador de oxígeno (OEC), que contiene cuatro átomos de manganeso, forma parte del fotosistema II y se encuentra en las membranas tilacoides de los cloroplastos. El OEC es responsable de la fotooxidación terminal del agua durante las reacciones lumínicas de la fotosíntesis ; es decir, es el catalizador que produce el O₂ generado por las plantas. [ 110 ] [ 111 ]

Salud humana y nutrición

El manganeso es un elemento esencial de la dieta humana y está presente como coenzima en varios procesos biológicos, que incluyen el metabolismo de los macronutrientes, la formación ósea y los sistemas de defensa contra los radicales libres . El manganeso es un componente crítico en docenas de proteínas y enzimas. [ 8 ] El cuerpo humano contiene aproximadamente 12  mg de manganeso, principalmente en los huesos. El resto se concentra en los tejidos blandos, en el hígado y los riñones. [ 9 ] En el cerebro humano, el manganeso se une a metaloproteínas de manganeso , sobre todo a la glutamina sintetasa en los astrocitos . [ 112 ]

Regulación

El Instituto de Medicina de los Estados Unidos (IOM) actualizó los requerimientos promedio estimados (EAR) y las ingestas dietéticas recomendadas (RDA) para minerales en 2001. Para el manganeso, no había suficiente información para establecer los EAR y las RDA, por lo que las necesidades se describen como estimaciones de ingestas adecuadas (AI). En cuanto a la seguridad, el IOM establece niveles máximos de ingesta tolerables (UL) para vitaminas y minerales cuando hay suficiente evidencia. En el caso del manganeso, el UL para adultos se establece en 11  mg/día. En conjunto, los EAR, las RDA, las AI y los UL se denominan ingestas dietéticas de referencia (DRI). [ 113 ] La deficiencia de manganeso es rara. [ 114 ]

La Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA) denomina al conjunto de información Valores de Referencia Dietéticos, con Ingesta de Referencia de la Población (PRI) en lugar de CDR, y Requerimiento Promedio en lugar de EAR. La IA y el UL se definen de la misma manera que en Estados Unidos. Para personas de 15 años o más, la IA se establece en 3,0  mg/día. Las IA para el embarazo y la lactancia son de 3,0  mg/día. Para niños de 1 a 14 años, las IA aumentan con la edad de 0,5 a 2,0  mg/día. Las IA para adultos son superiores a las CDR de EE. UU. [ 115 ] La EFSA revisó la misma cuestión de seguridad y decidió que no había suficiente información para establecer un UL. [ 116 ]

Para fines de etiquetado de alimentos y suplementos dietéticos en EE. UU., la cantidad en una porción se expresa como un porcentaje del Valor Diario (%VD). Para fines de etiquetado de manganeso, el 100 % del Valor Diario era de 2,0  mg, pero a partir del 27  de mayo de 2016 se revisó a 2,3  mg para que coincidiera con la CDR. [ 117 ] [ 118 ] Se proporciona una tabla de los valores diarios antiguos y nuevos para adultos en Ingesta Diaria de Referencia .

La exposición o ingesta excesiva puede provocar una afección conocida como manganismo , un trastorno neurodegenerativo que causa la muerte de neuronas dopaminérgicas y síntomas similares a los de la enfermedad de Parkinson . [ 9 ] [ 119 ]

Deficiencia

La deficiencia de manganeso en humanos, que es poco común, produce varios problemas médicos. [ 113 ] Una deficiencia de manganeso causa deformación esquelética en animales e inhibe la producción de colágeno en la cicatrización de heridas. [ 120 ]

Exposición

En el agua

El manganeso disuelto en el agua tiene una mayor biodisponibilidad que el manganeso dietético. Según los resultados de un estudio de 2010, [ 121 ] niveles más altos de exposición al manganeso en el agua potable se asocian con un mayor deterioro intelectual y una reducción del coeficiente intelectual en niños en edad escolar. Se hipotetiza que la exposición a largo plazo debido a la inhalación del manganeso presente de forma natural en el agua de la ducha pone  en riesgo hasta a 8,7 millones de estadounidenses. [ 122 ] Sin embargo, los datos indican que el cuerpo humano puede recuperarse de ciertos efectos adversos de la sobreexposición al manganeso si se interrumpe la exposición y el cuerpo puede eliminar el exceso. [ 123 ]

Los niveles de Mn pueden aumentar en el agua de mar cuando ocurren períodos de hipoxia. [ 124 ] Desde 1990 se han reportado casos de acumulación de Mn en organismos marinos, incluyendo peces, crustáceos, moluscos y equinodermos. En diferentes especies, los tejidos específicos afectados son las branquias, el cerebro, la sangre, los riñones y el hígado/ hepatopáncreas . Se han reportado efectos fisiológicos en estas especies. El Mn puede afectar la renovación de los inmunocitos y su funcionalidad, como la fagocitosis y la activación de la profenoloxidasa , suprimiendo los sistemas inmunitarios de los organismos. Esto hace que los organismos sean más susceptibles a las infecciones. A medida que ocurre el cambio climático, aumenta la distribución de patógenos, y para que los organismos sobrevivan y se defiendan contra estos patógenos, necesitan un sistema inmunitario sano y fuerte. Si sus sistemas se ven comprometidos por altos niveles de Mn, no podrán combatir estos patógenos y morirán. [ 75 ]

Gasolina

Modelo molecular del metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo (MMT)

El metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo (MMT) es un aditivo desarrollado para reemplazar los compuestos de plomo en las gasolinas y mejorar su índice de octano . El MMT se utiliza solo en algunos países. Al exponerse al medio ambiente, los combustibles que contienen metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo se degradan, liberando manganeso en el agua y los suelos. [ 125 ]

Aire

Los niveles de manganeso en el aire disminuyeron entre 1953 y 1982, registrándose niveles más altos en 1953. En general, respirar aire con más de 5 microgramos de manganeso por metro cúbico puede causar síntomas de exposición al manganeso. En células renales humanas cultivadas en laboratorio, niveles más altos de una proteína llamada ferroportina se asocian con niveles más bajos de manganeso dentro de las células y una reducción del daño celular , evidenciada por una mejor captación de glutamato y una menor fuga de un marcador de daño conocido como lactato deshidrogenasa . [ 126 ] [ 127 ]

Regulación

La exposición al manganeso en Estados Unidos está regulada por la Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA). [ 128 ] Las personas pueden estar expuestas al manganeso en el lugar de trabajo al inhalarlo o ingerirlo. La OSHA ha establecido el límite legal ( límite de exposición permisible ) para la exposición al manganeso en el lugar de trabajo en 5  mg/m³ durante una jornada laboral de 8 horas. El Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) ha establecido un límite de exposición recomendado (REL) de 1  mg/ m³ durante una jornada laboral de 8 horas y un límite a corto plazo de 3  mg/m³ . A niveles de 500  mg/m³ , el manganeso es inmediatamente peligroso para la vida y la salud . [ 129 ] En otros países, como Alemania , se ha establecido un valor máximo general para el manganeso en el aire de 0,5  mg/m³ ( Maximale Arbeitsplatz-Konzentration ) y el nivel máximo de manganeso en el cuerpo se ha establecido en 20  mg/L. [ 40 ]

Salud y seguridad

El manganeso es esencial para la salud humana, aunque en cantidades de miligramos. [ 113 ] La concentración máxima segura actual según las normas de la EPA de EE. UU. es de 50  μg Mn/L. [ 131 ]

Manganismo

La sobreexposición al manganeso se asocia con mayor frecuencia al manganismo , un trastorno neurológico poco común relacionado con la ingestión o inhalación excesiva de manganeso. Históricamente, las personas empleadas en la producción o el procesamiento de aleaciones de manganeso [ 132 ] [ 133 ] [ 134 ] han estado en riesgo de desarrollar manganismo; sin embargo, las normas de salud y seguridad protegen a los trabajadores en los países desarrollados. [ 128 ] El trastorno fue descrito por primera vez en 1837 por el académico británico John Couper, quien estudió a dos pacientes que eran molineros de manganeso. [ 57 ]

El manganismo es un trastorno bifásico. En sus etapas iniciales, una persona intoxicada puede experimentar depresión, cambios de humor, conductas compulsivas y psicosis. Los síntomas neurológicos iniciales dan paso al manganismo en etapa avanzada, que se asemeja a la enfermedad de Parkinson . Los síntomas incluyen debilidad, habla monótona y lenta, rostro inexpresivo, temblor, marcha inclinada hacia adelante, incapacidad para caminar hacia atrás sin caerse, rigidez y problemas generales con la destreza, la marcha y el equilibrio. [ 57 ] [ 135 ] A diferencia de la enfermedad de Parkinson, el manganismo no se asocia con la pérdida del sentido del olfato y los pacientes generalmente no responden al tratamiento con L-DOPA . [ 136 ] Los síntomas del manganismo en etapa avanzada se vuelven más graves con el tiempo, incluso si se elimina la fuente de exposición y los niveles de manganeso en el cerebro vuelven a la normalidad. [ 135 ]

Se ha demostrado que la exposición crónica al manganeso produce una enfermedad similar al parkinsonismo caracterizada por anomalías del movimiento. [ 137 ] Esta condición no responde a las terapias típicas utilizadas en el tratamiento de la EP , lo que sugiere una vía alternativa a la pérdida dopaminérgica típica dentro de la sustancia negra . [ 137 ] El manganeso puede acumularse en los ganglios basales , lo que conduce a los movimientos anormales. [ 138 ] Una mutación del gen SLC30A10, un transportador de eflujo de manganeso necesario para disminuir el Mn intracelular, se ha relacionado con el desarrollo de esta enfermedad similar al parkinsonismo. [ 139 ] Los cuerpos de Lewy típicos de la EP no se observan en el parkinsonismo inducido por Mn. [ 138 ]

Los experimentos con animales han brindado la oportunidad de examinar las consecuencias de la sobreexposición al manganeso en condiciones controladas. En ratas (no agresivas), el manganeso induce un comportamiento de caza de ratones. [ 140 ]

Toxicidad

Los compuestos de manganeso son menos tóxicos que los de otros metales comunes, como el níquel y el cobre . [ 141 ] Sin embargo, la exposición al polvo y los humos de manganeso no debe exceder el valor máximo de 5  mg/m³ ni siquiera durante períodos cortos debido a su nivel de toxicidad. [ 142 ] La intoxicación por manganeso se ha relacionado con deterioro de las habilidades motoras y trastornos cognitivos . [ 143 ]

Enfermedades neurodegenerativas

Una proteína llamada DMT1 es el principal transportador en la absorción de manganeso en el intestino y podría ser el principal transportador de manganeso a través de la barrera hematoencefálica . DMT1 también transporta el manganeso inhalado a través del epitelio nasal . El mecanismo propuesto para la toxicidad del manganeso es que la desregulación conduce a estrés oxidativo , disfunción mitocondrial , excitotoxicidad mediada por glutamato y agregación de proteínas. [ 144 ]

Véase también

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Fuentes

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  • Inventario Nacional de Contaminantes – Hoja informativa sobre el manganeso y sus compuestos
  • Instituto Internacional del Manganeso
  • Página temática de NIOSH sobre el manganeso
  • El manganeso en la tabla periódica de los vídeos (Universidad de Nottingham)
  • Todo sobre las dendritas de manganeso
  • Escoria de horno de arco eléctrico (EAF)
  • usgs.gov : Manganeso (Resumen de materias primas minerales 2025)