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Rodio

El rodio es un elemento químico ; su símbolo es Rh y su número atómico es 45. Es un metal de transición muy raro, de color blanco plateado oscuro, duro y resistente a la corrosi...

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El rodio es un elemento químico ; su símbolo es Rh y su número atómico es 45. Es un metal de transición muy raro, de color blanco plateado oscuro, duro y resistente a la corrosión . Es un metal noble y pertenece al grupo del platino . Posee un único isótopo natural , el 103Rh . El rodio natural se encuentra generalmente como metal libre o como aleación con metales similares, y raramente como compuesto químico en minerales como la bowieíta y la rodplumsita . Es uno de los metales preciosos más raros y valiosos . El rodio es un elemento del grupo 9 (grupo del cobalto). Se utiliza para realzar la belleza de la joyería.

El rodio se encuentra en los minerales de platino o níquel junto con los demás metales del grupo del platino. Fue descubierto en 1803 por William Hyde Wollaston en uno de estos minerales y recibió su nombre por el color rosado de uno de sus compuestos de cloro .

El principal uso de este elemento (que consume aproximadamente el 80 % de la producción mundial de rodio) es como uno de los catalizadores en los convertidores catalíticos de tres vías de los automóviles. Debido a que el rodio es inerte a la corrosión y a la mayoría de los productos químicos agresivos, y a su rareza, suele alearse con platino o paladio y utilizarse en recubrimientos resistentes a altas temperaturas y a la corrosión. El oro blanco se suele recubrir con una fina capa de rodio para mejorar su aspecto, mientras que la plata de ley se recubre con rodio para evitar que se empañe.

Los detectores de rodio se utilizan en reactores nucleares para medir el nivel de flujo de neutrones . Otros usos del rodio incluyen la hidrogenación asimétrica empleada para formar precursores de fármacos y los procesos para la producción de ácido acético .

Historia

William Hyde Wollaston

El rodio (del griego : ῥόδον rhodon , que significa 'rosa') fue descubierto en 1803 por William Hyde Wollaston , [ 10 ] poco después de descubrir el paladio . [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] Utilizó mineral de platino en bruto , presumiblemente obtenido de Sudamérica . [ 14 ] Su procedimiento comenzaba disolviendo el mineral en agua regia , precipitando el platino como cloroplatinato de amonio mediante la adición de cloruro de amonio ( NH ).4 Cl). Al añadirzincse precipitó una mezcla decobre,plomo,paladioy rodio.El ácido nítricodisolvió el cobre y el plomo. Disolviendo el resto enagua regianuevamente y añadiendocloruro de sodioNade color rojo rosado3 [RhCl6 ]·nH2 O. Después de la extracción con etanol caliente, el zinc adicionaldesplazóal rodio en el compuesto iónico, liberando el rodio como metal libre. [ 15 ]

Durante décadas, este elemento raro tuvo solo aplicaciones menores; por ejemplo, a principios de siglo, se usaban termopares que contenían rodio para medir temperaturas de hasta 1800  °C. [ 16 ] [ 17 ] Tienen una estabilidad excepcionalmente buena en el rango de temperatura de 1300 a 1800  °C. [ 18 ]

La primera aplicación importante fue la galvanoplastia para usos decorativos y como recubrimiento resistente a la corrosión. [ 19 ] La introducción del convertidor catalítico de tres vías por Volvo en 1976 aumentó la demanda de rodio. Los convertidores catalíticos anteriores utilizaban platino o paladio, mientras que el convertidor catalítico de tres vías utilizaba rodio para reducir la cantidad de NO x en los gases de escape. [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]

Características

El rodio es un metal duro, plateado y duradero que posee una alta reflectancia . El rodio metálico normalmente no forma óxido , ni siquiera al calentarse. [ 23 ] El oxígeno se absorbe de la atmósfera únicamente en el punto de fusión del rodio, pero se libera al solidificarse. [ 24 ] El rodio tiene un punto de fusión más alto [ 25 ] y una densidad menor que el platino . [ 26 ] No es atacado por la mayoría de los ácidos : es completamente insoluble en ácido nítrico y se disuelve ligeramente en agua regia , una propiedad que se ha utilizado para separarlo del mineral de platino. [ 27 ]

El rodio pertenece al grupo 9 de la tabla periódica, pero presenta una configuración electrónica de valencia atípica para ese grupo, con un solo electrón en su orbital s más externo . Esto también se observa en los elementos niobio (41) y rutenio (44). [ 28 ]

Propiedades químicas

Los estados de oxidación comunes del rodio son +3 y +1. Los complejos con rodio en estados de oxidación 0, +2 y +4 también están bien caracterizados. [ 29 ] Los pocos compuestos en estados de oxidación aún más altos incluyen el pentafluoruro de rodio , un complejo tetramérico con la fórmula real Rh 4 F 20 ), y el hexafluoruro de rodio . [ 30 ]

Tres óxidos de rodio son Rh2 O3 (un polvo negro paramagnético),RhO2 (negro en estado anhidro pero verde como hidrato), yRhO3 (solo estable en fase gaseosa). [ 31 ] : 734Asulfuro de rodio,Rh17 S15 , se presenta de forma natural como un mineral raro llamadomiassita.Rhx Sy se utilizan como catalizadores en, por ejemplo, H2 -Br2 pilas de combustible. [ 31 ] : 735

Todos los haluros de Rh(III) son conocidos. La síntesis de muchos complejos de rodio comienza con RhCl 3 · 3H 2 O , el tricloruro hidratado , pero RhCl 3 , la forma anhidra, es en gran medida inerte. [ 32 ] : 1007–1008, 1049 Otros cloruros de rodio(III) incluyen hexaclororrodato de sodio , Na 3 RhCl 6 , [ 32 ] : 1049 y dicloruro de pentaaminoclororodio , [ Rh(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 . [ 33 ] : 911 Se utilizan en el reciclaje y purificación de este metal muy caro. [ 32 ] : 1001 [ 34 ] : 8 Calentar una solución metanólica de tricloruro de rodio hidratado con acetato de sodio produce el acetato de rodio(II) azul verdoso , Rh 2 (O 2 CCH 3 ) 4 , que presenta un enlace Rh–Rh. [ 32 ] : 1054 Este complejo y el trifluoroacetato de rodio(II) relacionado han atraído la atención como catalizadores para reacciones de ciclopropanación . [ 32 ] : 1054 [ 35 ]

Estructura del catalizador de Wilkinson (Ph = fenilo = C 6 H 5 ).

Al calentarse con trifenilfosfina en etanol, el tricloruro de rodio hidratado se convierte en RhCl(P(C 6 H 5 ) 3 ) 3 . Este complejo plano cuadrado, conocido como catalizador de Wilkinson , es un ejemplo común y temprano de un catalizador homogéneo bien definido para la hidrogenación de alquenos. [ 36 ]

compuestos organorrodio

El rodio es conocido por sus numerosos derivados organometálicos . Los complejos de rodio(I) se utilizan comúnmente como catalizadores, entre los que se incluyen BINAP -Rh(I), DIPAMP -Rh(I) y BDPP -Rh(I). [ 37 ]

Se han investigado los complejos de ciclopentadienilo de rodio como análogos del ferroceno . El precursor es el rodoceno , que participa en un equilibrio monómero-dímero inusual: [ 38 ]

Equilibrio controlado por temperatura entre el rodoceno y su dímero

Entre los compuestos de ciclopentadienilo relacionados se incluyen los complejos de tipo sándwich de Rh(I ) y Rh(III) ( C₅H₅ ) Rh(CO) ₂ y el dímero de dicloruro de rodio pentametilciclopentadienilo [ ( C₅ (CH₃ ) ₅RhCl₂ ) ] ₂ . Este último compuesto se prepara mediante la reacción de tricloruro de rodio trihidratado y pentametilciclopentadieno en metanol caliente. [ 39 ]

Una familia relacionada pero catiónica de catalizadores de hidrogenación surge del dímero de cloruro de rodio de ciclooctadieno , Rh₂Cl₂ ( C₈H₁₂ ) ₂ . [ 40 ] : 737 Los ligandos de ciclooctadieno ( C₈H₁₂ ) se desplazan fácilmente, y esto permite la fácil introducción de ligandos quirales, lo que conduce a hidrogenaciones asimétricas , incluida la ruta ganadora del Premio Nobel para el fármaco quiral L - DOPA . [ 31 ]

Cuando se trata con borohidruro de sodio y monóxido de carbono , el RhCl(P(C 6 H 5 ) 3 ) 3 se convierte en el complejo pentacoordinado RhH(CO)(P(C 6 H 5 ) 3 ) 3 , que se utiliza comercialmente para la hidroformilación de alquenos. A pesar de su coste mucho mayor, el hidruro de carbonilo de tris(trifenilfosfina)rodio ha desplazado a los catalizadores más baratos a base de cobalto para esta aplicación. [ 41 ]

isótopos

El rodio natural se compone de un solo isótopo , el 103Rh . Con un espín nuclear de -1/2, el 103Rh es idóneo para estudios de espectroscopia de resonancia magnética nuclear . Debido a su momento dipolar nuclear particularmente bajo , el 103Rh presenta una receptividad muy baja. [ 42 ]

Los radioisótopos más estables son el 101Rh con una vida media de 4,07 años, el 102Rh con una vida media de 207 días y el 99Rh con una vida media de 16,1 días. Se han caracterizado otros treinta y ocho radioisótopos, desde el 90Rh hasta el 128Rh ; estos tienen vidas medias inferiores a una hora, excepto el 100Rh (20,8 horas) y el 105Rh (35,34 horas). También se conocen numerosos estados meta , de los cuales los más estables son el 102mRh (3,742 años) y el 101mRh (4,343 días). [ 9 ]

En los isótopos más ligeros que el 103Rh (el isótopo estable), el modo de desintegración primario es la captura electrónica y el producto primario de desintegración es el rutenio . En los isótopos más pesados ​​que el 103Rh , el modo de desintegración primario es la emisión beta y el producto primario es el paladio . [ 9 ]

Aparición

El rodio es uno de los elementos más raros de la corteza terrestre , con menos de una parte por mil millones. [ 31 ] : 732 Su rareza afecta su precio y su uso en aplicaciones comerciales. La concentración de rodio en meteoritos de níquel es típicamente de 1 parte por mil millones . [ 43 ] Se ha medido rodio en algunas papas con concentraciones entre 0,8 y 30 ppt. [ 44 ]

Minería y precio

evolución del precio del rodio
Precio diario del rodio 1992–2022

Los minerales de rodio son una mezcla con otros metales como paladio , plata , platino y oro . Se conocen pocos minerales de rodio . La separación del rodio de los demás metales presenta importantes desafíos. La producción principal se encuentra en Sudáfrica, con un 75%, mientras que Rusia y Zimbabue producen mucho menos. La producción mundial anual fluctúa alrededor de 30 toneladas . El precio del rodio (por onza troy) es muy variable, oscilando entre menos de 700 dólares estadounidenses en 2016 y casi 30 000 dólares estadounidenses en 2021.

combustibles nucleares usados

El rodio es un producto de fisión del uranio-235 : cada kilogramo de producto de fisión contiene una cantidad significativa de metales más ligeros del grupo del platino. Por lo tanto , el combustible nuclear gastado es una fuente potencial de rodio, pero su extracción es compleja y costosa, y la presencia de radioisótopos de rodio requiere un período de almacenamiento refrigerado equivalente a varias vidas medias del isótopo de mayor duración ( 101Rh con una vida media de 3,3 años y 102mRh con una vida media de 2,9 años), es decir, unos 10 años. Estos factores hacen que la fuente no sea atractiva y no se ha intentado ninguna extracción a gran escala. [ 45 ]

Aplicaciones

El uso principal de este elemento es en automóviles como convertidor catalítico , transformando las emisiones de escape de hidrocarburos no quemados, monóxido de carbono y óxido de nitrógeno en gases menos tóxicos. De los 30 000  kg de rodio consumidos en todo el mundo en 2012, el 81 % (24 300  kg) se destinó a esta aplicación, y 8060  kg se recuperaron de convertidores usados. Aproximadamente 964  kg de rodio se utilizaron en la industria del vidrio, principalmente para la producción de fibra de vidrio y vidrio plano, y 2520  kg se utilizaron en la industria química. [ 46 ] [ 47 ]

En 2008, la demanda neta (teniendo en cuenta el reciclaje) de rodio para convertidores automotrices representó el 84% del uso mundial, [ 48 ] con una cifra que fluctuó alrededor del 80% en 2015-2021. [ 49 ]

Carbonilación

Hidruro de carbonilo de tris(trifenilfosfina)rodio , un catalizador ampliamente utilizado para la hidroformilación (Ph = C 6 H 5 ).

Los catalizadores de rodio se utilizan en algunos procesos industriales, especialmente en aquellos que involucran monóxido de carbono . En el proceso de Monsanto , los yoduros de rodio catalizan la carbonilación del metanol para producir ácido acético . [ 50 ] Esta tecnología ha sido significativamente reemplazada por el proceso Cativa , basado en iridio , que efectúa la misma conversión pero de manera más eficiente. Los complejos basados ​​en rodio son los catalizadores dominantes para la hidroformilación , que convierte alquenos en aldehídos según la siguiente ecuación: [ 51 ] [ 52 ]

RCH=CH 2 + H 2 + CO → RCH 2 −CH 2 CHO

La hidroformilación basada en rodio sustenta la producción industrial de productos tan diversos como detergentes, fragancias y algunos fármacos. Los catalizadores basados ​​en rodio tienen una actividad de hidroformilación entre 1000 y 10000 veces mayor que los catalizadores de cobalto carbonilo, más económicos, lo que permite realizar reacciones a temperaturas y presiones más bajas. [ 53 ]

También se sabe que el rodio cataliza muchas reacciones que involucran hidrógeno gaseoso e hidrosilanos . Estas incluyen hidrogenaciones e hidrosililaciones de alquenos. [ 54 ] El rodio metálico, pero no los complejos de rodio, cataliza la hidrogenación del benceno a ciclohexano . [ 55 ]

Usos ornamentales

El rodio se utiliza en joyería y decoración. Se aplica mediante galvanoplastia sobre oro blanco y platino para darles una superficie blanca reflectante en el momento de la venta, tras lo cual la fina capa se desgasta con el uso. Esto se conoce como "rodio brillante" en la industria joyera. También puede utilizarse para recubrir la plata de ley y protegerla contra el deslustre ( sulfuro de plata , Ag₂S , producido a partir del sulfuro de hidrógeno atmosférico , H₂S ) . Las joyas de rodio macizo (puro) son muy raras, más por la dificultad de su fabricación (alto punto de fusión y poca maleabilidad) que por su elevado precio. [ 56 ] El alto coste garantiza que el rodio se aplique normalmente mediante galvanoplastia . El rodio también se ha utilizado para condecoraciones o para denotar estatus de élite, cuando metales más comunes como la plata, el oro o el platino se consideraban insuficientes. En 1979, el Libro Guinness de los Récords otorgó a Paul McCartney un disco chapado en rodio por ser el compositor y artista discográfico con mayores ventas de todos los tiempos, y en 2008, Barack Obama le regaló a su esposa un anillo de rodio. [ 57 ]

Otros usos

El rodio se utiliza como agente de aleación para endurecer y mejorar la resistencia a la corrosión [ 23 ] del platino y el paladio . Estas aleaciones se utilizan en bobinados de hornos, casquillos para la producción de fibra de vidrio, elementos de termopares , electrodos para bujías de aeronaves y crisoles de laboratorio. [ 58 ] Otros usos incluyen contactos eléctricos , donde se valora por su baja resistencia eléctrica , resistencia de contacto baja y estable , y gran resistencia a la corrosión , [ 59 ] y filtros y ánodos en sistemas de mamografía [ 60 ] que emiten una dosis de radiación menor que los sistemas comparables que utilizan molibdeno . [ 61 ]

El rodio depositado mediante galvanoplastia o evaporación es extremadamente duro y útil para instrumentos ópticos. [ 62 ] En la fabricación de automóviles, el rodio también se utiliza en la construcción de reflectores de faros. [ 63 ] Los detectores de neutrones de rodio se utilizan en reactores nucleares para medir los niveles de flujo de neutrones; este método requiere un filtro digital para determinar el nivel actual de flujo de neutrones, generando tres señales separadas: inmediata, con un retardo de unos segundos y con un retardo de un minuto, cada una con su propio nivel de señal; las tres se combinan en la señal del detector de rodio. Los tres reactores nucleares de Palo Verde tienen cada uno 305 detectores de neutrones de rodio, 61 detectores en cada uno de los cinco niveles verticales, lo que proporciona una "imagen" 3D precisa de la reactividad y permite un ajuste fino para consumir el combustible nuclear de la manera más económica. [ 64 ]

Precauciones

Al ser un metal noble , el rodio puro es inerte e inocuo en su forma elemental. [ 66 ] Sin embargo, los complejos químicos del rodio pueden ser reactivos. Para el cloruro de rodio, la dosis letal media (DL50 ) para ratas es de 198  mg ( RhCl3 ) por kilogramo de peso corporal. [ 67 ]

Las personas pueden estar expuestas al rodio en el lugar de trabajo por inhalación. La Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA) ha especificado el límite legal ( límite de exposición permisible ) para la exposición al rodio en el lugar de trabajo en 0,1  mg/m³ durante una jornada laboral de 8 horas, y el Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) ha establecido el límite de exposición recomendado (REL) en el mismo nivel. A niveles de 100  mg/m³ , el rodio es inmediatamente peligroso para la vida o la salud . [ 68 ] Para los compuestos solubles, tanto el PEL como el REL son de 0,001  mg/ m³ . [ 69 ]

Véase también

Referencias

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