Tensión superficial

La tensión superficial, representada por el símbolo γ (o σ o T ), se mide en fuerza por unidad de longitud . Su unidad en el SI es el newton por metro, pero también se utiliza la unidad cgs de dina por centímetro, sobre todo en la literatura más antigua. Por ejemplo, ^{[ 5 ]}$${\displaystyle \gamma =1~\mathrm {\frac {dyn}{cm}} =1~\mathrm {\frac {erg}{cm^{2}}} =1~\mathrm {\frac {10^{-7}\,m\cdot N}{10^{-4}\,m^{2}}} =0.001~\mathrm {\frac {N}{m}} =0.001~\mathrm {\frac {J}{m^{2}}} .}$$

La tensión superficial puede definirse en términos de fuerza o energía.

En el agua común se pueden observar varios efectos de la tensión superficial:

• 
  A. El agua forma gotas sobre una hoja.
• 
  B. Goteo de agua de un grifo
• 
  C. Los zapateros de agua se mantienen en la superficie del líquido debido a la tensión superficial.
• 
  D. Lámpara de lava con interacción entre líquidos diferentes: agua y cera líquida.
• 
  E. Fotografía que muestra el fenómeno de las " lágrimas de vino ".

La tensión superficial es visible en otros fenómenos comunes, especialmente cuando se utilizan tensioactivos para disminuirla:

• Las burbujas de jabón tienen una superficie muy grande con muy poca masa. En agua pura, las burbujas son inestables. Sin embargo, la adición de tensioactivos puede estabilizarlas (véase el efecto Marangoni ). Los tensioactivos reducen la tensión superficial del agua en un factor de tres o más.
• Las emulsiones son un tipo de dispersión coloidal en la que la tensión superficial desempeña un papel importante. Pequeñas gotas de aceite dispersas en agua pura se fusionan espontáneamente y se separan en fases. La adición de tensioactivos reduce la tensión interfacial y permite la formación de gotas de aceite en el medio acuoso (o viceversa). La estabilidad de estas gotas de aceite depende de diversos factores químicos y ambientales.

Si no actúa ninguna fuerza normal a una superficie tensada, la superficie debe permanecer plana. Pero si la presión en un lado de la superficie difiere de la presión en el otro lado, la diferencia de presión multiplicada por el área de la superficie da como resultado una fuerza normal. Para que las fuerzas de tensión superficial se cancelen con la fuerza debida a la presión, la superficie debe ser curva. El diagrama muestra cómo la curvatura de una pequeña porción de superficie conduce a una componente neta de fuerzas de tensión superficial que actúan normal al centro de la porción. Cuando todas las fuerzas están equilibradas, la ecuación resultante se conoce como la ecuación de Young-Laplace : ^{[ 11 ]}$${\displaystyle \Delta p=\gamma \left({\frac {1}{R_{x}}}+{\frac {1}{R_{y}}}\right)}$$ dónde:

• Δp es la diferencia de presión, conocida como presión de Laplace . ^{[ 12 ]}
• γ es la tensión superficial.
• R _x y R _y son los radios de curvatura en cada uno de los ejes que son paralelos a la superficie.

La cantidad entre paréntesis en el lado derecho es, de hecho, el doble de la curvatura media de la superficie (dependiendo de la normalización). Las soluciones a esta ecuación determinan la forma de las gotas de agua, los charcos, los meniscos, las burbujas de jabón y todas las demás formas determinadas por la tensión superficial (como la forma de las huellas que dejan las patas de un zapatero de agua en la superficie de un estanque). La tabla siguiente muestra cómo aumenta la presión interna de una gota de agua al disminuir su radio. Para gotas de tamaño considerable, el efecto es sutil, pero la diferencia de presión se vuelve enorme cuando el tamaño de las gotas se aproxima al tamaño molecular. (En el límite de una sola molécula, el concepto pierde sentido).

Cuando un objeto se coloca sobre un líquido, su peso F _w deprime la superficie, y si la tensión superficial y la fuerza descendente se igualan, entonces se equilibra con las fuerzas de tensión superficial a cada lado F _s , que son paralelas a la superficie del agua en los puntos donde contacta con el objeto. Nótese que un pequeño movimiento del cuerpo puede hacer que el objeto se hunda. A medida que disminuye el ángulo de contacto, disminuye la tensión superficial. Las componentes horizontales de las dos flechas F _s apuntan en direcciones opuestas, por lo que se cancelan entre sí, pero las componentes verticales apuntan en la misma dirección y, por lo tanto, se suman ^{[ 4 ]} para equilibrar F _w . La superficie del objeto no debe ser mojable para que esto suceda, y su peso debe ser lo suficientemente bajo para que la tensión superficial lo sostenga. Si m denota la masa de la aguja y g la aceleración debida a la gravedad, tenemos

$${\displaystyle F_{\mathrm {w} }=2F_{\mathrm {s} }\sin \theta \quad \Leftrightarrow \quad mg=2\gamma L\sin \theta }$$

Encontrar la forma de la superficie mínima delimitada por un marco de forma arbitraria utilizando métodos estrictamente matemáticos puede ser una tarea desalentadora. Sin embargo, al fabricar el marco con alambre y sumergirlo en una solución jabonosa, aparecerá una superficie localmente mínima en la película de jabón resultante en cuestión de segundos. ^{[ 8 ] [ 13 ]}

La razón de esto es que la diferencia de presión a través de una interfaz de fluido es proporcional a la curvatura media , como se observa en la ecuación de Young-Laplace . Para una película de jabón abierta, la diferencia de presión es cero, por lo tanto, la curvatura media es cero, y las superficies mínimas tienen la propiedad de tener una curvatura media nula.

La superficie de cualquier líquido es una interfaz entre ese líquido y algún otro medio. ^{[ nota 1 ]} La superficie superior de un estanque, por ejemplo, es una interfaz entre el agua del estanque y el aire. Por lo tanto, la tensión superficial no es una propiedad del líquido en sí, sino una propiedad de la interfaz del líquido con otro medio. Si un líquido está en un recipiente, además de la interfaz líquido/aire en su superficie superior, también existe una interfaz entre el líquido y las paredes del recipiente. La tensión superficial entre el líquido y el aire suele ser diferente (mayor) que su tensión superficial con las paredes del recipiente. Y donde se encuentran las dos superficies, su geometría debe ser tal que todas las fuerzas se equilibren. ^{[ 8 ] [ 11 ]}

Donde las dos superficies se encuentran, forman un ángulo de contacto , θ , que es el ángulo que forma la tangente a la superficie con la superficie sólida. Nótese que el ángulo se mide a través del líquido , como se muestra en los diagramas anteriores. El diagrama de la derecha muestra dos ejemplos. Se muestran las fuerzas de tensión para la interfaz líquido-aire, la interfaz líquido-sólido y la interfaz sólido-aire. El ejemplo de la izquierda es donde la diferencia entre la tensión superficial líquido-sólido y sólido-aire, γ _ls − γ _sa , es menor que la tensión superficial líquido-aire, γ _la , pero no obstante es positiva, es decir

$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {la} }>\gamma _{\mathrm {ls} }-\gamma _{\mathrm {sa} }>0}$$

En el diagrama, tanto la fuerza vertical como la horizontal deben anularse exactamente en el punto de contacto, conocido como ^equilibrio . La componente horizontal de f _la se anula con la fuerza adhesiva, f _A. ^{[ 8} ]

$${\displaystyle f_{\mathrm {A} }=f_{\mathrm {la} }\sin \theta }$$

Sin embargo, el equilibrio de fuerzas más significativo se da en la dirección vertical. La componente vertical de f _la debe anular exactamente la diferencia de las fuerzas a lo largo de la superficie sólida, f _ls − f _sa . ^{[ 8 ]}

$${\displaystyle f_{\mathrm {ls} }-f_{\mathrm {sa} }=-f_{\mathrm {la} }\cos \theta }$$

Dado que las fuerzas son directamente proporcionales a sus respectivas tensiones superficiales, también tenemos: ^{[ 11 ]}

$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {ls} }-\gamma _{\mathrm {sa} }=-\gamma _{\mathrm {la} }\cos \theta }$$

dónde

• γ _ls es la tensión superficial líquido-sólido,
• γ _la es la tensión superficial líquido-aire,
• γ _sa es la tensión superficial sólido-aire,
• θ es el ángulo de contacto, donde un menisco cóncavo tiene un ángulo de contacto menor de 90° y un menisco convexo tiene un ángulo de contacto mayor de 90°. ^{[ 8 ]}

Esto significa que, aunque la diferencia entre la tensión superficial líquido-sólido y sólido-aire, γ _ls − γ _sa , es difícil de medir directamente, se puede inferir a partir de la tensión superficial líquido-aire, γ _la , y el ángulo de contacto de equilibrio, θ , que es una función de los ángulos de contacto de avance y retroceso fácilmente medibles (véase el artículo principal ángulo de contacto ).

Esta misma relación existe en el diagrama de la derecha. Pero en este caso vemos que, como el ángulo de contacto es menor de 90°, la diferencia de tensión superficial líquido-sólido/sólido-aire debe ser negativa:

$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {la} }>0>\gamma _{\mathrm {ls} }-\gamma _{\mathrm {sa} }}$$

Un barómetro de mercurio antiguo consiste en un tubo de vidrio vertical de aproximadamente 1 cm de diámetro, parcialmente lleno de mercurio, con un vacío (denominado vacío de Torricelli ) en el volumen restante (véase el diagrama de la derecha). Nótese que el nivel de mercurio en el centro del tubo es más alto que en los bordes, lo que confiere a la superficie superior del mercurio una forma abovedada. El centro de masa de toda la columna de mercurio sería ligeramente más bajo si la superficie superior fuera plana en toda la sección transversal del tubo. Sin embargo, la forma abovedada de la parte superior reduce ligeramente la superficie total del mercurio. De nuevo, ambos efectos se combinan para minimizar la energía potencial total. Esta forma superficial se conoce como menisco convexo. 

Consideramos la superficie total del mercurio, incluyendo la parte en contacto con el vidrio, ya que el mercurio no se adhiere a este. Por lo tanto, la tensión superficial del mercurio actúa sobre toda su superficie, incluyendo la zona de contacto con el vidrio. Si en lugar de vidrio el tubo fuera de cobre, la situación sería muy diferente. El mercurio se adhiere fuertemente al cobre. Así, en un tubo de cobre, el nivel de mercurio en el centro será menor que en los bordes (es decir, formaría un menisco cóncavo). En una situación donde el líquido se adhiere a las paredes del recipiente, consideramos que la superficie del fluido en contacto con el recipiente tiene tensión superficial negativa . El fluido tiende entonces a maximizar la superficie de contacto. Por lo tanto, en este caso, aumentar la superficie de contacto con el recipiente disminuye, en lugar de aumentar, la energía potencial. Esta disminución es suficiente para compensar el aumento de energía potencial asociado con la elevación del fluido cerca de las paredes del recipiente.

Si un tubo es suficientemente estrecho y la adhesión del líquido a sus paredes es suficientemente fuerte, la tensión superficial puede hacer que el líquido ascienda por el tubo en un fenómeno conocido como acción capilar . La altura a la que se eleva la columna viene dada por la ley de Jurin : ^{[ 8 ]}

$${\displaystyle h={\frac {2\gamma _{\mathrm {la} }\cos \theta }{\rho gr}}}$$

dónde

• h es la altura a la que se eleva el líquido,
• γ _la es la tensión superficial líquido-aire,
• ρ es la densidad del líquido,
• r es el radio del capilar,
• g es la aceleración debida a la gravedad,
• θ es el ángulo de contacto descrito anteriormente. Si θ es mayor de 90°, como ocurre con el mercurio en un recipiente de vidrio, el líquido se hundirá en lugar de elevarse.

Al verter mercurio sobre una lámina de vidrio horizontal, se forma un charco de espesor perceptible. Este charco se extiende hasta alcanzar un espesor ligeramente inferior a medio centímetro, sin llegar a ser más delgado. Esto se debe, una vez más, a la fuerte tensión superficial del mercurio. La masa líquida se aplana, ya que esto concentra la mayor cantidad de mercurio posible en el nivel más bajo, pero, al mismo tiempo, la tensión superficial reduce la superficie total. El resultado de este equilibrio es un charco de espesor prácticamente constante.

La misma demostración de tensión superficial puede realizarse con agua, agua de cal o incluso solución salina, pero solo sobre una superficie hecha de una sustancia a la que el agua no se adhiera. La cera es una de esas sustancias. El agua vertida sobre una superficie de cera lisa, plana y horizontal, por ejemplo, una lámina de vidrio encerada, se comportará de forma similar al mercurio vertido sobre vidrio.

El espesor de un charco de líquido sobre una superficie cuyo ángulo de contacto es de 180° viene dado por: ^{[ 11 ]}

$${\displaystyle h=2{\sqrt {\frac {\gamma }{g\rho }}}}$$

dónde

• h es la profundidad del charco en centímetros o metros.
• γ es la tensión superficial del líquido en dinas por centímetro o newtons por metro.
• g es la aceleración debida a la gravedad y es igual a 980  cm/s² ^o 9,8  m/s² ^.
• ρ es la densidad del líquido en gramos por centímetro cúbico o kilogramos por metro cúbico.

En realidad, los espesores de los charcos serán ligeramente menores que los predichos por la fórmula anterior, ya que muy pocas superficies tienen un ángulo de contacto de 180° con cualquier líquido. Cuando el ángulo de contacto es menor de 180°, el espesor viene dado por: ^{[ 11 ]}

$${\displaystyle h={\sqrt {\frac {2\gamma _{\mathrm {la} }\left(1-\cos \theta \right)}{g\rho }}}.}$$

Para el mercurio sobre vidrio, γ _Hg = 487 dyn/cm, ρ _Hg = 13,5 g/cm³ ^y θ = 140°, lo que da h _Hg = 0,36  cm. Para el agua sobre parafina a 25 ° _C  , γ = 72 dyn/cm, ρ = 1,0 g/cm³ ^y θ = 107° _, lo que da h _H₂O = 0,44  cm.

La fórmula también predice que cuando el ángulo de contacto es de 0°, el líquido se extenderá formando una capa ultrafina sobre la superficie. Se dice que dicha superficie es completamente humectable por el líquido.

En la vida cotidiana, todos observamos que un chorro de agua que sale de un grifo se fragmenta en gotitas, por muy suave que sea el flujo. Esto se debe a un fenómeno llamado inestabilidad de Plateau-Rayleigh ^{[ 11 ]} , que es consecuencia directa de los efectos de la tensión superficial.

La explicación de esta inestabilidad comienza con la existencia de pequeñas perturbaciones en la corriente. Estas siempre están presentes, independientemente de la suavidad de la corriente. Si descomponemos las perturbaciones en componentes sinusoidales , observamos que algunas aumentan con el tiempo, mientras que otras disminuyen. Entre las que aumentan con el tiempo, algunas lo hacen a mayor velocidad que otras. El hecho de que una componente disminuya o aumente, y la velocidad de su crecimiento, depende exclusivamente de su número de onda (una medida de la cantidad de picos y valles por centímetro) y del radio de la corriente cilíndrica original.

• 
  Ruptura de una lámina de agua en movimiento que rebota en una cuchara.
• 
  Fotografía de agua fluyendo y adhiriéndose a una mano. La tensión superficial crea la lámina de agua entre el flujo y la mano.
• 
  Una burbuja de jabón equilibra las fuerzas de tensión superficial con la presión neumática interna .
• 
  La tensión superficial impide que una moneda se hunda: la moneda es indiscutiblemente más densa que el agua, por lo que debe desplazar un volumen mayor que el suyo propio para que la flotabilidad equilibre la masa.
• 
  Una moneda de aluminio flota en la superficie del agua a 10  °C. Cualquier peso adicional haría que la moneda se hundiera hasta el fondo.
• 
  Una margarita. La flor entera se encuentra por debajo del nivel de la superficie libre (no perturbada). El agua asciende suavemente alrededor de su borde. La tensión superficial impide que el agua desplace el aire entre los pétalos y, posiblemente, sumerja la flor.
• 
  Un clip metálico flota en el agua. Generalmente, se pueden añadir varios con cuidado sin que el agua se desborde.
• 
  Un clip metálico flotando en el agua. Una rejilla frente a la luz ha creado las "líneas de contorno" que muestran la deformación en la superficie del agua causada por el clip metálico.

JW Gibbs desarrolló la teoría termodinámica de la capilaridad basándose en la idea de superficies de discontinuidad. ^{[ 14 ]} Gibbs consideró el caso de una superficie matemática nítida ubicada en algún lugar dentro de la interfaz física microscópicamente difusa que existe entre dos sustancias homogéneas. Al darse cuenta de que la elección exacta de la ubicación de la superficie era algo arbitraria, la dejó flexible. Dado que la interfaz existe en equilibrio térmico y químico con las sustancias que la rodean (con temperatura T y potenciales químicos μ _i ), Gibbs consideró el caso en el que la superficie puede tener exceso de energía, exceso de entropía y exceso de partículas, encontrando que la función de energía libre natural en este caso es${\displaystyle U-TS-\mu _{1}N_{1}-\mu _{2}N_{2}\cdots }$, una cantidad que más tarde se denominó gran potencial y a la que se le dio el símbolo${\displaystyle \Omega }$.

Considerando un subvolumen dado${\displaystyle V}$que contiene una superficie de discontinuidad, el volumen se divide por la superficie matemática en dos partes A y B, con volúmenes${\displaystyle V_{\text{A}}}$y${\displaystyle V_{\text{B}}}$, con${\displaystyle V=V_{\text{A}}+V_{\text{B}}}$Exactamente. Ahora bien, si las dos partes A y B fueran fluidos homogéneos (con presiones${\displaystyle p_{\text{A}}}$,${\displaystyle p_{\text{B}}}$) y permaneció perfectamente homogéneo hasta el límite matemático, sin ningún efecto superficial, el gran potencial total de este volumen sería simplemente${\displaystyle -p_{\text{A}}V_{\text{A}}-p_{\text{B}}V_{\text{B}}}$Los efectos superficiales de interés son una modificación de esto, y todos ellos pueden agruparse en un término de energía libre superficial.${\displaystyle \Omega _{\text{S}}}$Por lo tanto, el gran potencial total del volumen se convierte en: $${\displaystyle \Omega =-p_{\text{A}}V_{\text{A}}-p_{\text{B}}V_{\text{B}}+\Omega _{\text{S}}.}$$

Para superficies suficientemente macroscópicas y ligeramente curvadas, la energía libre superficial debe ser simplemente proporcional al área superficial: ^{[ 14 ] [ 15 ]}$${\displaystyle \Omega _{\text{S}}=\gamma A,}$$ para tensión superficial${\displaystyle \gamma }$y superficie${\displaystyle A}$.

Como se indicó anteriormente, esto implica que el trabajo mecánico necesario para aumentar un área superficial A es dW = γ dA , suponiendo que los volúmenes en cada lado no cambian. La termodinámica requiere que para sistemas mantenidos a potencial químico y temperatura constantes, todos los cambios de estado espontáneos van acompañados de una disminución en esta energía libre.${\displaystyle \Omega }$Es decir, un aumento de la entropía total teniendo en cuenta el posible movimiento de energía y partículas desde la superficie hacia los fluidos circundantes. De esto se deduce fácilmente por qué la disminución de la superficie de una masa de líquido es siempre espontánea , siempre que no esté acoplada a otros cambios energéticos. Por consiguiente, para aumentar la superficie, es necesario añadir cierta cantidad de energía.

Gibbs y otros científicos han lidiado con la arbitrariedad en la ubicación microscópica exacta de la superficie. ^{[ 16 ]} Para superficies microscópicas con curvaturas muy pronunciadas, no es correcto suponer que la tensión superficial es independiente del tamaño, y entran en juego temas como la longitud de Tolman . Para una superficie de tamaño macroscópico (y superficies planas), la ubicación de la superficie no tiene un efecto significativo en γ ; sin embargo, sí tiene un efecto muy fuerte en los valores de la entropía superficial, las densidades de exceso de masa superficial y la energía interna superficial, ^{[ 14 ] : 237} que son las derivadas parciales de la función de tensión superficial.${\displaystyle \gamma (T,\mu _{1},\mu _{2},\cdots )}$.

Gibbs enfatizó que para los sólidos, la energía libre superficial puede ser completamente diferente de la tensión superficial (lo que él llamó tensión superficial): ^{[ 14 ] : 315} la energía libre superficial es el trabajo requerido para formar la superficie, mientras que la tensión superficial es el trabajo requerido para estirar la superficie. En el caso de una interfaz de dos fluidos, no hay distinción entre formación y estiramiento porque los fluidos y la superficie reponen completamente su naturaleza cuando la superficie se estira. Para un sólido, estirar la superficie, incluso elásticamente, resulta en una superficie fundamentalmente cambiada. Además, la tensión superficial en un sólido es una cantidad direccional (un tensor de tensión ) mientras que la energía superficial es escalar.

Quince años después de Gibbs, J. D. van der Waals desarrolló la teoría de los efectos capilares basándose en la hipótesis de una variación continua de la densidad. ^{[ 17 ]} Añadió a la densidad de energía el término${\displaystyle c(\nabla \rho )^{2},}$donde c es el coeficiente de capilaridad y ρ es la densidad. Para los equilibrios multifásicos , los resultados del enfoque de van der Waals prácticamente coinciden con las fórmulas de Gibbs, pero para modelar la dinámica de las transiciones de fase, el enfoque de van der Waals es mucho más conveniente. ^{[ 18 ] [ 19 ]} La energía de capilaridad de van der Waals se utiliza ahora ampliamente en los modelos de campo de fase de flujos multifásicos. Dichos términos también se encuentran en la dinámica de gases fuera del equilibrio. ^{[ 20 ]}

La presión dentro de una burbuja esférica ideal se puede derivar de consideraciones de energía libre termodinámica. ^{[ 15 ]} La energía libre anterior se puede escribir como: $${\displaystyle \Omega =-\Delta PV_{\text{A}}-p_{\text{B}}V+\gamma A}$$ dónde${\displaystyle \Delta P=p_{\text{A}}-p_{\text{B}}}$es la diferencia de presión entre el interior (A) y el exterior (B) de la burbuja, y${\displaystyle V_{\text{A}}}$es el volumen de la burbuja. En equilibrio, d Ω = 0 , y por lo tanto, $${\displaystyle \Delta P\,dV_{\text{A}}=\gamma \,dA.}$$

Para una burbuja esférica, el volumen y el área de la superficie vienen dados simplemente por $${\displaystyle V_{\text{A}}={\tfrac {4}{3}}\pi R^{3}\quad \rightarrow \quad dV_{\text{A}}=4\pi R^{2}\,dR,}$$ y $${\displaystyle A=4\pi R^{2}\quad \rightarrow \quad dA=8\pi R\,dR.}$$

Sustituyendo estas relaciones en la expresión anterior, encontramos $${\displaystyle \Delta P={\frac {2}{R}}\gamma ,}$$ lo cual es equivalente a la ecuación de Young-Laplace cuando R _x = R _y .

Influencia de la temperatura

La tensión superficial depende de la temperatura. Por ello, cuando se indica un valor para la tensión superficial de una interfaz, la temperatura debe especificarse explícitamente. La tendencia general es que la tensión superficial disminuye con el aumento de la temperatura, alcanzando un valor de 0 a la temperatura crítica . Para más detalles, véase la regla de Eötvös . Solo existen ecuaciones empíricas que relacionan la tensión superficial con la temperatura.

• Eötvös: ^{[ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]}$${\displaystyle \gamma V^{2/3}=k(T_{\mathrm {C} }-T).}$$Aquí V es el volumen molar de una sustancia, T _C es la temperatura crítica y k es una constante válida para casi todas las sustancias. ^{[ 21 ]} Un valor típico es k =2,1 × 10 ⁻⁷  J K ⁻¹ mol ^{− 2 ⁄ 3} . ^{[ 21 ] [ 23 ]} Para el agua se puede usar además V = 18  ml/mol y T _C = 647  K (374  °C). ^{[ 24 ]} Ramay y Shields describen una variante de Eötvös: ^{[ 25 ]}$${\displaystyle \gamma V^{2/3}=k\left(T_{\mathrm {C} }-T-6\,\mathrm {K} \right)}$$donde la diferencia de temperatura de 6 K proporciona a la fórmula un mejor ajuste a la realidad a temperaturas más bajas.
• Guggenheim-Katayama: ^{[ 22 ]}$${\displaystyle \gamma =\gamma ^{\circ }\left(1-{\frac {T}{T_{\mathrm {C} }}}\right)^{n}}$$γ ° es una constante para cada líquido y n es un factor empírico, cuyo valor es 11/9 para líquidos orgánicos. Esta ecuación también fue propuesta por van der Waals , quien además propuso que γ ° podría estar dada por la expresión$${\displaystyle K_{2}T_{\mathrm {C} }^{1/3}P_{\mathrm {C} }^{2/3},}$$donde K ₂ es una constante universal para todos los líquidos, y P _C es la presión crítica del líquido (aunque experimentos posteriores encontraron que K ₂ varía en cierto grado de un líquido a otro). ^{[ 22 ]}

Tanto Guggenheim-Katayama como Eötvös tienen en cuenta que la tensión superficial llega a 0 a la temperatura crítica, mientras que Ramay y Shields no logran ajustarse a la realidad en este punto final.

Influencia del tamaño de partícula en la presión de vapor

La relación de Clausius-Clapeyron conduce a otra ecuación también atribuida a Kelvin, la ecuación de Kelvin . Esta explica por qué, debido a la tensión superficial, la presión de vapor de pequeñas gotas de líquido en suspensión es mayor que la presión de vapor estándar de ese mismo líquido cuando la interfaz es plana. Es decir, cuando un líquido forma pequeñas gotas, la concentración de equilibrio de su vapor en el entorno es mayor. Esto se debe a que la presión dentro de la gota es mayor que la presión exterior. ^{[ 25 ]}

$${\displaystyle P_{\mathrm {v} }^{\mathrm {fog} }=P_{\mathrm {v} }^{\circ }e^{V2\gamma /(RTr_{\mathrm {k} })}}$$

• P _v ° es la presión de vapor estándar para ese líquido a esa temperatura y presión.
• V es el volumen molar.
• R es la constante de los gases
• r _k es el radio Kelvin, el radio de las gotitas.

Este efecto explica la sobresaturación de vapores. En ausencia de sitios de nucleación , deben formarse pequeñas gotas antes de que puedan evolucionar a gotas más grandes. Esto requiere una presión de vapor muchas veces superior a la presión de vapor en el punto de transición de fase . ^{[ 25 ]}

Esta ecuación también se utiliza en la química de catalizadores para evaluar la mesoporosidad de los sólidos. ^{[ 26 ]}

El efecto puede verse en términos del número promedio de vecinos moleculares de las moléculas de la superficie (véase el diagrama).

La tabla muestra algunos valores calculados de este efecto para el agua en diferentes tamaños de gota:

El efecto se hace evidente para tamaños de gota muy pequeños, ya que una gota de 1  nm de radio contiene aproximadamente 100 moléculas en su interior, una cantidad lo suficientemente pequeña como para requerir un análisis de mecánica cuántica .

La tensión superficial del agua líquida pura en contacto con su vapor ha sido dada por IAPWS ^{[ 41 ]} como

$${\displaystyle \gamma _{\text{w}}=235.8\left(1-{\frac {T}{T_{\text{C}}}}\right)^{1.256}\left[1-0.625\left(1-{\frac {T}{T_{\text{C}}}}\right)\right]~{\text{mN/m}},}$$

donde tanto T como la temperatura crítica T _C = 647,096  K se expresan en kelvin . La región de validez abarca toda la curva de saturación vapor-líquido, desde el punto triple (0,01  °C) hasta el punto crítico. También proporciona resultados razonables al extrapolarse a condiciones metaestables (sobreenfriadas), hasta al menos −25  °C. Esta formulación fue adoptada originalmente por la IAPWS en 1976 y ajustada en 1994 para ajustarse a la Escala Internacional de Temperatura de 1990.

La incertidumbre de esta formulación viene dada en todo el rango de temperatura por IAPWS. ^{[ 41 ]} Para temperaturas inferiores a 100  °C, la incertidumbre es de ±0,5 %.

Nayar et al. ^{[ 42 ]} publicaron datos de referencia para la tensión superficial del agua de mar en el rango de salinidad de 20 ≤ S ≤ 131 g/kg y un rango de temperatura de 1 ≤ t ≤ 92 °C a presión atmosférica. El rango de temperatura y salinidad abarca tanto el rango oceanográfico como el rango de condiciones que se encuentran en las tecnologías de desalinización térmica . La incertidumbre de las mediciones varió de 0,18 a 0,37  mN/m, con una incertidumbre promedio de 0,22  mN/m.

Nayar et al. correlacionaron los datos con la siguiente ecuación. $${\displaystyle \gamma _{\mathrm {sw} }=\gamma _{\mathrm {w} }\left(1+3.766\times 10^{-4}S+2.347\times 10^{-6}St\right)}$$ donde γ _sw es la tensión superficial del agua de mar en mN/m, γ _w es la tensión superficial del agua en mN/m, S es la salinidad de referencia ^{[ 43 ]} en g/kg y t es la temperatura en grados Celsius. La desviación porcentual absoluta promedio entre las mediciones y la correlación fue del 0,19%, mientras que la desviación máxima es del 0,60%.

La Asociación Internacional para las Propiedades del Agua y el Vapor (IAPWS) ha adoptado esta correlación como una directriz estándar internacional. ^{[ 44 ]}