Conductividad térmica y resistividad

La conductividad térmica de un material es una medida de su capacidad para conducir el calor . Se suele denotar por , , o y, en unidades del SI , se mide en W·m ⁻¹ ·K ⁻¹ . Cuantifica la proporcionalidad entre el flujo de calor (tasa de flujo de calor por unidad de área, W·m ⁻² ) y el gradiente de temperatura (K·m ⁻¹ ) en la dirección del transporte de calor. ^{[ 1 ]} El recíproco de la conductividad térmica se llama resistividad térmica . ${\displaystyle k}$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \kappa }$

Los materiales con alta conductividad térmica transfieren el calor de forma más eficiente que aquellos con baja conductividad térmica. El transporte de calor puede deberse a diferentes mecanismos microscópicos: en los metales , la conductividad térmica suele estar dominada por los electrones libres, mientras que en materiales dieléctricos como el diamante se debe principalmente a las vibraciones de la red cristalina . Los materiales con alta conductividad térmica se utilizan en disipadores de calor , mientras que los materiales con baja conductividad térmica, como la lana mineral o el poliestireno expandido , se utilizan para el aislamiento térmico .

La ecuación que define la conductividad térmica es , donde es el flujo de calor, es la conductividad térmica y es el gradiente de temperatura. Esto se conoce como la ley de Fourier para la conducción de calor. Aunque comúnmente se trata como un escalar , en el caso general es un tensor de segundo orden . La descripción tensorial es necesaria para materiales anisótropos .${\displaystyle \mathbf {q} =-k\nabla T}$${\displaystyle \mathbf {q} }$${\displaystyle k}$${\displaystyle \nabla T}$${\displaystyle k}$

Consideremos un material sólido situado entre dos ambientes con temperaturas diferentes. Sea la temperatura en y la temperatura en , y supongamos que . Un ejemplo de este escenario es un edificio en un día frío de invierno; en este caso, el material sólido es la pared del edificio, que separa el ambiente frío exterior del ambiente cálido interior. ${\displaystyle T_{1}}$${\displaystyle x=0}$${\displaystyle T_{2}}$${\displaystyle x=L}$${\displaystyle T_{2}>T_{1}}$

Según la segunda ley de la termodinámica , el calor fluirá del ambiente caliente al frío a medida que la diferencia de temperatura se iguale por difusión. Esto se cuantifica en términos de un flujo de calor , que indica la tasa, por unidad de área, a la que fluye el calor en una dirección determinada (en este caso, dirección negativa x). En muchos materiales, se observa que es directamente proporcional a la diferencia de temperatura e inversamente proporcional a la distancia de separación : ^{[ 2 ]}${\displaystyle q}$${\displaystyle q}$${\displaystyle L}$

${\displaystyle q=-k\cdot {\frac {T_{2}-T_{1}}{L}}.}$

La constante de proporcionalidad es la conductividad térmica; es una propiedad física del material. En el presente caso, dado que el calor fluye en la dirección -x y es negativo, esto significa que . En general, siempre se define como positivo. La misma definición de también puede extenderse a gases y líquidos, siempre que se eliminen o se tengan en cuenta otros modos de transporte de energía, como la convección y la radiación . ${\displaystyle k}$${\displaystyle T_{2}>T_{1}}$${\displaystyle q}$${\displaystyle k>0}$${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$

La derivación anterior supone que no cambia significativamente al variar la temperatura de a . Los casos en los que la variación de temperatura de no es despreciable deben abordarse utilizando la definición más general de que se analiza a continuación. ${\displaystyle k}$${\displaystyle T_{1}}$${\displaystyle T_{2}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$

La conducción térmica se define como el transporte de energía debido al movimiento molecular aleatorio a través de un gradiente de temperatura. Se distingue del transporte de energía por convección y trabajo molecular en que no implica flujos macroscópicos ni esfuerzos internos que generen trabajo.

El flujo de energía debido a la conducción térmica se clasifica como calor y se cuantifica mediante el vector , que proporciona el flujo de calor en la posición y el tiempo . Según la segunda ley de la termodinámica, el calor fluye de temperatura alta a temperatura baja. Por lo tanto, es razonable postular que es proporcional al gradiente del campo de temperatura , es decir ${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle t}$${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}$${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$

${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)=-k\nabla T(\mathbf {r} ,t),}$

donde la constante de proporcionalidad, , es la conductividad térmica. Esto se conoce como la ley de Fourier de conducción de calor. A pesar de su nombre, no es una ley, sino una definición de la conductividad térmica en términos de las cantidades físicas independientes y . ^{[ 3 ] [ 4 ]} Por lo tanto, su utilidad depende de la capacidad de determinar para un material dado bajo condiciones dadas. La constante en sí misma generalmente depende de y, por lo tanto, implícitamente del espacio y el tiempo. Una dependencia explícita del espacio y el tiempo también podría ocurrir si el material es inhomogéneo o cambia con el tiempo. ^{[ 5 ]}${\displaystyle k>0}$${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}$${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$

In some solids, thermal conduction is anisotropic, i.e. the heat flux is not always parallel to the temperature gradient. To account for such behavior, a tensorial form of Fourier's law must be used:

${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)=-{\boldsymbol {\kappa }}\cdot \nabla T(\mathbf {r} ,t)}$

where ${\displaystyle {\boldsymbol {\kappa }}}$ is symmetric, second-rank tensor called the thermal conductivity tensor.^[6]

An implicit assumption in the above description is the presence of local thermodynamic equilibrium, which allows one to define a temperature field ${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$. This assumption could be violated in systems that are unable to attain local equilibrium, as might happen in the presence of strong nonequilibrium driving or long-ranged interactions.

In engineering practice, it is common to work in terms of quantities which are derivative to thermal conductivity and implicitly take into account design-specific features such as component dimensions.

For instance, thermal conductance is defined as the quantity of heat that passes in unit time through a plate of particular area and thickness when its opposite faces differ in temperature by one kelvin. For a plate of thermal conductivity ${\displaystyle k}$, area ${\displaystyle A}$ and thickness ${\displaystyle L}$, the conductance is ${\displaystyle kA/L}$, measured in W⋅K⁻¹.^[7] The relationship between thermal conductivity and conductance is analogous to the relationship between electrical conductivity and electrical conductance.

Thermal resistance is the inverse of thermal conductance.^[7] It is a convenient measure to use in multicomponent design since thermal resistances are additive when occurring in series.^[8]

There is also a measure known as the heat transfer coefficient: the quantity of heat that passes per unit time through a unit area of a plate of particular thickness when its opposite faces differ in temperature by one kelvin.^[9] In ASTM C168-15, this area-independent quantity is referred to as the "thermal conductance".^[10] The reciprocal of the heat transfer coefficient is thermal insulance. In summary, for a plate of thermal conductivity ${\displaystyle k}$, area ${\displaystyle A}$ and thickness ${\displaystyle L}$,

• thermal conductance = ${\displaystyle kA/L}$, measured in W⋅K⁻¹.
  • thermal resistance = ${\displaystyle L/(kA)}$, measured in K⋅W⁻¹.
• heat transfer coefficient = ${\displaystyle k/L}$, measured in W⋅K⁻¹⋅m⁻².
  • aislamiento térmico = , medido en K⋅m ² ⋅W ⁻¹ .${\displaystyle L/k}$

El coeficiente de transferencia de calor también se conoce como admitancia térmica en el sentido de que el material puede considerarse como un material que admite el flujo de calor. ^{[ 11 ]}

Otro término, la transmitancia térmica , cuantifica la conductancia térmica de una estructura, incluyendo la transferencia de calor por convección y radiación . Se mide en las mismas unidades que la conductancia térmica y a veces se la conoce como conductancia térmica compuesta . También se utiliza el término valor U.

La efusividad térmica e es una combinación de la conductividad térmica del material, la densidad y la capacidad calorífica específica ^{[ 12 ]} :

${\displaystyle \ e={\sqrt {k\rho C_{p}}}}$

La efusividad térmica es la única propiedad termofísica que rige la temperatura interfacial cuando dos cuerpos semiinfinitos entran en contacto. Esto implica que la termorrecepción de un material por la piel humana se ve afectada por la efusividad térmica de ese material ^{[ 13 ]} .

Finalmente, la difusividad térmica combina la conductividad térmica con la densidad y el calor específico : ^{[ 14 ]}${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {k}{\rho c_{p}}}}$.

Como tal, cuantifica la inercia térmica de un material, es decir, la dificultad relativa de calentar un material a una temperatura determinada utilizando fuentes de calor aplicadas en el límite. ^{[ 15 ]}

En el Sistema Internacional de Unidades (SI), la conductividad térmica se mide en vatios por metro-kelvin [ W /( m ⋅ K )]. Algunos artículos la expresan en vatios por centímetro-kelvin [ W/(cm⋅K)].

En unidades cgs , la conductividad térmica se mide en esu/(cm·s·K). ^{[ 16 ]} En unidades imperiales , la conductividad térmica se mide en BTU /( h ⋅ ft ⋅ °F ). ^{[ nota 1 ] [ 17 ]}

La dimensión de la conductividad térmica es M ¹ L ¹ T ⁻³ Θ ⁻¹ , expresada en términos de las dimensiones masa (M), longitud (L), tiempo (T) y temperatura (Θ).

Other units which are closely related to the thermal conductivity are in common use in the construction and textile industries. The construction industry makes use of measures such as the R-value (resistance) and the U-value (transmittance or conductance). Although related to the thermal conductivity of a material used in an insulation product or assembly, R- and U-values are measured per unit area, and depend on the specified thickness of the product or assembly.^{[note 2]} The textile industry has several units including the tog and the clo which express thermal resistance of a material in a way analogous to the R-values used in the construction industry.

There are several ways to measure thermal conductivity; each is suitable for a limited range of materials. Broadly speaking, there are two categories of measurement techniques: steady-state and transient. Steady-state techniques infer the thermal conductivity from measurements on the state of a material once a steady-state temperature profile has been reached, whereas transient techniques operate on the instantaneous state of a system during the approach to steady state. Lacking an explicit time component, steady-state techniques do not require complicated signal analysis (steady state implies constant signals). The disadvantage is that a well-engineered experimental setup is usually needed, and the time required to reach steady state precludes rapid measurement.

In comparison with solid materials, the thermal properties of fluids are more difficult to study experimentally. This is because in addition to thermal conduction, convective and radiative energy transport are usually present unless measures are taken to limit these processes. The formation of an insulating boundary layer can also result in an apparent reduction in the thermal conductivity.^[18][19]

The thermal conductivities of common substances span at least four orders of magnitude.^[20] Gases generally have low thermal conductivity, and pure metals have high thermal conductivity. For example, under standard conditions the thermal conductivity of copper is over 10000 times that of air.

De todos los materiales, los alótropos del carbono, como el grafito y el diamante , suelen tener las conductividades térmicas más altas a temperatura ambiente. ^{[ 21 ]} La conductividad térmica del diamante natural a temperatura ambiente es varias veces mayor que la de un metal altamente conductor como el cobre (aunque el valor exacto varía según el tipo de diamante ). ^{[ 22 ]}

A continuación se presentan en una tabla las conductividades térmicas de algunas sustancias seleccionadas; la lista completa se encuentra en la sección correspondiente . Estos valores son solo estimaciones ilustrativas, ya que no tienen en cuenta las incertidumbres de medición ni la variabilidad en las definiciones de los materiales.

Para la determinación de la conductividad térmica (k) de compuestos formados por micropartículas de Fe78Si9B13 (fracciones en peso: 10%, 15% y 25%) y nanoplaquetas de grafeno (GNP) (fracciones en peso: 0%, 1,0% y 1,5%) embebidas en una matriz epoxi transparente, se han utilizado métodos Had-Hoc basados ​​en el método de destello, eliminando la porosidad que estas muestras puedan presentar. ^{[ 23 ]}

El efecto de la temperatura sobre la conductividad térmica es diferente para metales y no metales. En los metales, la conductividad térmica se debe principalmente a los electrones libres. Según la ley de Wiedemann-Franz , la conductividad térmica de los metales es aproximadamente proporcional a la temperatura absoluta (en kelvin ) multiplicada por la conductividad eléctrica. La constante de proporcionalidad se conoce como número de Lorenz. Su valor para un gas de electrones no interactuantes (portadores típicos en buenos conductores metálicos) es 2,44 × 10⁻⁸ ^W ·Ω·K⁻² ^. En los metales puros, la conductividad eléctrica disminuye con el aumento de la temperatura y, por lo tanto, el producto de ambas, la conductividad térmica, permanece aproximadamente constante. Sin embargo, a medida que las temperaturas se acercan al cero absoluto, la conductividad térmica disminuye drásticamente. ^{[ 27 ]} En las aleaciones, el cambio en la conductividad eléctrica suele ser menor y, por lo tanto, la conductividad térmica aumenta con la temperatura, a menudo proporcionalmente a ella. Muchos metales puros tienen una conductividad térmica máxima entre 2 K y 10 K.

Por otro lado, la conductividad térmica en los no metales se debe principalmente a las vibraciones de la red ( fonones ). Excepto en el caso de cristales de alta calidad a bajas temperaturas, el camino libre medio de los fonones no se reduce significativamente a temperaturas más altas. Por lo tanto, la conductividad térmica de los no metales es aproximadamente constante a altas temperaturas. A bajas temperaturas, muy por debajo de la temperatura de Debye , la conductividad térmica disminuye, al igual que la capacidad calorífica, debido a la dispersión de portadores por defectos. ^{[ 27 ]}

Cuando un material experimenta un cambio de fase (por ejemplo, de sólido a líquido), la conductividad térmica puede cambiar bruscamente. Por ejemplo, cuando el hielo se derrite para formar agua líquida a 0 °C, la conductividad térmica cambia de 2,18 W/(m⋅K) a 0,56 W/(m⋅K). ^{[ 28 ]}

Aún más drásticamente, la conductividad térmica de un fluido diverge en las proximidades del punto crítico vapor-líquido . ^{[ 29 ]}

Algunas sustancias, como los cristales no cúbicos , pueden presentar diferentes conductividades térmicas a lo largo de distintos ejes cristalinos. El zafiro es un ejemplo notable de conductividad térmica variable según la orientación y la temperatura, con 35 W/(m⋅K) a lo largo del eje c y 32 W/(m⋅K) a lo largo del eje a . ^{[ 30 ]} La madera generalmente conduce mejor a lo largo de la veta que a través de ella. Otros ejemplos de materiales cuya conductividad térmica varía con la dirección son los metales sometidos a un fuerte prensado en frío , los materiales laminados , los cables, los materiales utilizados para el sistema de protección térmica del transbordador espacial y las estructuras compuestas reforzadas con fibra . ^{[ 31 ]}

Cuando existe anisotropía, la dirección del flujo de calor puede diferir de la dirección del gradiente térmico.

En los metales, la conductividad térmica se correlaciona aproximadamente con la conductividad eléctrica según la ley de Wiedemann-Franz , ya que los electrones de valencia, al moverse libremente , transfieren no solo corriente eléctrica, sino también energía calorífica. Sin embargo, esta correlación general entre la conductancia eléctrica y la térmica no se cumple en otros materiales, debido a la mayor importancia de los portadores de fonones para la transferencia de calor en los no metales. La plata, altamente conductora eléctricamente , es menos conductora térmicamente que el diamante , que es un aislante eléctrico pero conduce el calor mediante fonones debido a su disposición ordenada de átomos.

La influencia de los campos magnéticos sobre la conductividad térmica se conoce como efecto Hall térmico o efecto Righi-Leduc.

En ausencia de convección, el aire y otros gases son buenos aislantes. Por lo tanto, muchos materiales aislantes funcionan simplemente al tener una gran cantidad de cavidades llenas de gas que obstruyen las vías de conducción del calor. Ejemplos de estos materiales son el poliestireno expandido y extruido (conocido popularmente como "espuma de poliestireno") y el aerogel de sílice , así como la ropa de abrigo. Los aislantes biológicos naturales, como el pelo y las plumas, logran efectos similares al atrapar el aire en poros, cavidades o huecos.

Los gases de baja densidad, como el hidrógeno y el helio, suelen tener una alta conductividad térmica. Los gases densos, como el xenón y el diclorodifluorometano , tienen una baja conductividad térmica. Una excepción es el hexafluoruro de azufre , un gas denso, que posee una conductividad térmica relativamente alta debido a su elevada capacidad calorífica . El argón y el criptón , gases más densos que el aire, se utilizan a menudo en el acristalamiento aislante (ventanas de doble acristalamiento) para mejorar sus propiedades aislantes.

La conductividad térmica a través de materiales masivos en forma porosa o granular está regida por el tipo de gas en la fase gaseosa y su presión. ^{[ 32 ]} A bajas presiones, la conductividad térmica de una fase gaseosa se reduce, y este comportamiento está regido por el número de Knudsen , definido como , donde es el camino libre medio de las moléculas de gas y es el tamaño típico del espacio ocupado por el gas. En un material granular, corresponde al tamaño característico de la fase gaseosa en los poros o espacios intergranulares. ^{[ 32 ]}${\displaystyle K_{n}=l/d}$${\displaystyle l}$${\displaystyle d}$${\displaystyle d}$

La conductividad térmica de un cristal puede depender fuertemente de la pureza isotópica, suponiendo que otros defectos de la red son despreciables. Un ejemplo notable es el diamante: a una temperatura de alrededor de 100 K, la conductividad térmica aumenta de 10 000 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ para el diamante natural tipo IIa (98,9 % ¹² C ), a 41 000 para el diamante sintético enriquecido al 99,9 %. Se predice un valor de 200 000 para 99,999 % ¹² C a 80 K, suponiendo un cristal puro en otros aspectos. ^{[ 33 ]} La conductividad térmica del nitruro de boro cúbico enriquecido isotópicamente al 99 % es ~ 1400 W · m ⁻¹ · K ⁻¹ , ^{[ 34 ]} que es un 90 % mayor que la del nitruro de boro natural .

Los mecanismos moleculares de conducción térmica varían entre los diferentes materiales y, en general, dependen de los detalles de la estructura microscópica y las interacciones moleculares. Por ello, la conductividad térmica es difícil de predecir a partir de primeros principios. Cualquier expresión para la conductividad térmica que sea exacta y general, por ejemplo, las relaciones de Green-Kubo , es difícil de aplicar en la práctica, ya que normalmente consiste en promedios sobre funciones de correlación de múltiples partículas . ^{[ 35 ]} Una excepción notable es un gas diluido monoatómico, para el cual existe una teoría bien desarrollada que expresa la conductividad térmica de forma precisa y explícita en términos de parámetros moleculares.

En un gas, la conducción térmica se produce mediante colisiones moleculares discretas. En una descripción simplificada de un sólido, la conducción térmica se produce mediante dos mecanismos: 1) la migración de electrones libres y 2) las vibraciones de la red ( fonones ). El primer mecanismo predomina en metales puros y el segundo en sólidos no metálicos. En los líquidos, por el contrario, los mecanismos microscópicos precisos de la conducción térmica no se comprenden del todo. ^{[ 36 ]}

En un modelo simplificado de un gas monoatómico diluido , las moléculas se modelan como esferas rígidas que están en constante movimiento, colisionando elásticamente entre sí y con las paredes de su recipiente. Consideremos dicho gas a temperatura y con densidad , calor específico y masa molecular . Bajo estas suposiciones, un cálculo elemental produce para la conductividad térmica ${\displaystyle T}$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle c_{v}}$${\displaystyle m}$

${\displaystyle k=\beta \rho \lambda c_{v}{\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{\pi m}}},}$

donde es una constante numérica de orden , es la constante de Boltzmann y es el camino libre medio , que mide la distancia promedio que recorre una molécula entre colisiones. ^{[ 37 ]} Dado que es inversamente proporcional a la densidad, esta ecuación predice que la conductividad térmica es independiente de la densidad para una temperatura fija. La explicación es que el aumento de la densidad incrementa el número de moléculas que transportan energía, pero disminuye la distancia promedio que una molécula puede recorrer antes de transferir su energía a otra molécula: estos dos efectos se cancelan. Para la mayoría de los gases, esta predicción concuerda bien con los experimentos a presiones de hasta aproximadamente 10 atmósferas . ^{[ 38 ]} A densidades más altas, la suposición simplificadora de que la energía solo se transporta por el movimiento de traslación de las partículas ya no es válida, y la teoría debe modificarse para tener en cuenta la transferencia de energía a través de una distancia finita en el momento de la colisión entre partículas, así como la densidad localmente no uniforme en un gas de alta densidad . Esta modificación se ha llevado a cabo, dando como resultado la teoría de Enskog revisada , que predice una dependencia de la densidad de la conductividad térmica en gases densos. ^{[ 39 ]}${\displaystyle \beta }$${\displaystyle 1}$${\displaystyle k_{\text{B}}}$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \lambda }$

Por lo general, los experimentos muestran un aumento más rápido con la temperatura que (aquí, es independiente de ). Este fallo de la teoría elemental se puede atribuir al modelo simplificado de "esfera dura", que ignora tanto la "suavidad" de las moléculas reales como las fuerzas atractivas presentes entre ellas, como las fuerzas de dispersión . ${\displaystyle k\propto {\sqrt {T}}}$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle T}$

Para incorporar interacciones interparticulares más complejas, es necesario un enfoque sistemático. Uno de estos enfoques lo proporciona la teoría de Chapman-Enskog , que deriva expresiones explícitas para la conductividad térmica a partir de la ecuación de Boltzmann . La ecuación de Boltzmann, a su vez, proporciona una descripción estadística de un gas diluido para interacciones interparticulares genéricas . Para un gas monoatómico, las expresiones derivadas de esta manera toman la forma ${\displaystyle k}$

${\displaystyle k={\frac {25}{32}}{\frac {\sqrt {\pi mk_{\text{B}}T}}{\pi \sigma ^{2}\Omega (T)}}c_{v},}$

donde es un diámetro efectivo de partícula y es una función de la temperatura cuya forma explícita depende de la ley de interacción entre partículas. ^{[ 40 ] [ 38 ]} Para esferas elásticas rígidas, es independiente de y muy cercano a . Leyes de interacción más complejas introducen una débil dependencia de la temperatura. Sin embargo, la naturaleza precisa de la dependencia no siempre es fácil de discernir, ya que se define como una integral multidimensional que puede no ser expresable en términos de funciones elementales, sino que debe evaluarse numéricamente. Sin embargo, para partículas que interactúan a través de un potencial de Mie (una generalización del potencial de Lennard-Jones ) se han desarrollado correlaciones muy precisas para en términos de unidades reducidas . ^{[ 41 ]}${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle \Omega (T)}$${\displaystyle \Omega (T)}$${\displaystyle T}$${\displaystyle 1}$${\displaystyle \Omega (T)}$${\displaystyle \Omega (T)}$

Una forma alternativa y equivalente de presentar el resultado es en términos de la viscosidad del gas , que también se puede calcular en el método de Chapman-Enskog: ${\displaystyle \mu }$

${\displaystyle k=f\mu c_{v},}$

donde es un factor numérico que, en general, depende del modelo molecular. Sin embargo, para moléculas lisas con simetría esférica, es muy cercano a , sin desviarse en más de para diversas leyes de fuerza entre partículas. ^{[ 42 ]} Dado que , , y son cantidades físicas bien definidas que pueden medirse independientemente unas de otras, esta expresión proporciona una prueba conveniente de la teoría. Para gases monoatómicos, como los gases nobles , la concordancia con el experimento es bastante buena. ^{[ 43 ]}${\displaystyle f}$${\displaystyle f}$${\displaystyle 2.5}$${\displaystyle 1\%}$${\displaystyle k}$${\displaystyle \mu }$${\displaystyle c_{v}}$

Para gases cuyas moléculas no son esféricamente simétricas, la expresión sigue siendo válida. Sin embargo, en contraste con las moléculas esféricamente simétricas, varía significativamente dependiendo de la forma particular de las interacciones entre partículas: esto es resultado de los intercambios de energía entre los grados de libertad internos y traslacionales de las moléculas. Un tratamiento explícito de este efecto es difícil en el enfoque de Chapman-Enskog. Alternativamente, Arnold Eucken sugirió la expresión aproximada , donde es la relación de capacidad calorífica del gas. ^{[ 42 ] [ 44 ]}${\displaystyle k=f\mu c_{v}}$${\displaystyle f}$${\displaystyle f=(1/4){(9\gamma -5)}}$${\displaystyle \gamma }$

Esta sección asume que el camino libre medio es pequeño en comparación con las dimensiones macroscópicas (del sistema). En gases extremadamente diluidos, esta suposición no se cumple, y la conducción térmica se describe mediante una conductividad térmica aparente que disminuye con la densidad. Finalmente, a medida que la densidad aumenta, el sistema se aproxima al vacío y la conducción térmica cesa por completo. ${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle 0}$

Los mecanismos exactos de conducción térmica en líquidos no se comprenden del todo: no existe una descripción molecular que sea a la vez simple y precisa. Un ejemplo de una teoría simple pero muy aproximada es la de Bridgman , en la que se atribuye a un líquido una estructura molecular local similar a la de un sólido, es decir, con moléculas ubicadas aproximadamente en una red. Los cálculos elementales conducen entonces a la expresión

${\displaystyle k=3(N_{\text{A}}/V)^{2/3}k_{\text{B}}v_{\text{s}},}$

donde es la constante de Avogadro , es el volumen de un mol de líquido y es la velocidad del sonido en el líquido. Esta es comúnmente llamada ecuación de Bridgman . ^{[ 45 ]}${\displaystyle N_{\text{A}}}$${\displaystyle V}$${\displaystyle v_{\text{s}}}$

En los metales a bajas temperaturas, el calor es transportado principalmente por los electrones libres. En este caso, la velocidad media es la velocidad de Fermi, que es independiente de la temperatura. El camino libre medio está determinado por las impurezas y las imperfecciones del cristal, que también son independientes de la temperatura. Por lo tanto, la única magnitud que depende de la temperatura es la capacidad calorífica c , que, en este caso, es proporcional a T.

${\displaystyle k=k_{0}\,T{\text{ (metal at low temperature)}}}$

donde k₀ _es una constante. En metales puros, k₀ es grande, por lo que la conductividad térmica es alta. A temperaturas más elevadas, el camino libre medio está limitado por los fonones, por lo que la conductividad térmica tiende a disminuir con la temperatura. En aleaciones, la densidad de impurezas es muy alta, por lo que _l y , en consecuencia , k , son pequeños. Por lo tanto, las aleaciones, como el acero inoxidable, pueden utilizarse como aislantes térmicos.

El transporte de calor en sólidos dieléctricos tanto amorfos como cristalinos se produce mediante vibraciones elásticas de la red (es decir, fonones ). Se postula que este mecanismo de transporte está limitado por la dispersión elástica de fonones acústicos en defectos de la red. Esto se ha confirmado mediante los experimentos de Chang y Jones en vidrios y vitrocerámicas comerciales, donde se observó que los caminos libres medios estaban limitados por la "dispersión en el límite interno" a escalas de longitud de 10⁻² ^cm  a 10⁻³ ^cm  . ^{[ 46 ] [ 47 ]}

El camino libre medio de los fonones se ha asociado directamente con la longitud de relajación efectiva para procesos sin correlación direccional. Si V _g es la velocidad de grupo de un paquete de ondas de fonones, entonces la longitud de relajación se define como: ${\displaystyle l\;}$

${\displaystyle l\;=V_{\text{g}}t}$

donde t es el tiempo de relajación característico. Dado que las ondas longitudinales tienen una velocidad de fase mucho mayor que las ondas transversales, ^{[ 48 ]} V _long es mucho mayor que V _trans , y la longitud de relajación o camino libre medio de los fonones longitudinales será mucho mayor. Por lo tanto, la conductividad térmica estará determinada en gran medida por la velocidad de los fonones longitudinales. ^{[ 46 ] [ 49 ]}

En cuanto a la dependencia de la velocidad de onda con la longitud de onda o la frecuencia ( dispersión ), los fonones de baja frecuencia y longitud de onda larga tendrán una longitud de relajación limitada por la dispersión elástica de Rayleigh . Este tipo de dispersión de luz por partículas pequeñas es proporcional a la cuarta potencia de la frecuencia. Para frecuencias más altas, la potencia de la frecuencia disminuirá hasta que, en las frecuencias más altas, la dispersión sea casi independiente de la frecuencia. Posteriormente, se generalizaron argumentos similares a muchas sustancias formadoras de vidrio utilizando la dispersión de Brillouin . ^{[ 50 ] [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ]}

Los fonones en la rama acústica dominan la conducción de calor por fonones, ya que tienen una mayor dispersión de energía y, por lo tanto, una mayor distribución de velocidades de fonones. Los modos ópticos adicionales también podrían ser causados ​​por la presencia de estructura interna (es decir, carga o masa) en un punto de la red; se implica que la velocidad de grupo de estos modos es baja y, por lo tanto, su contribución a la conductividad térmica de la red λ _L ( _L ) es pequeña. ^{[ 54 ]}${\displaystyle \kappa }$

Cada modo fonónico se puede dividir en una rama de polarización longitudinal y dos transversales. Al extrapolar la fenomenología de los puntos de la red a las celdas unitarias, se observa que el número total de grados de libertad es 3 pq, donde p es el número de celdas primitivas con q átomos/celda unitaria. De estos, solo 3p están asociados con los modos acústicos; los 3p ( q − 1) restantes se acomodan a través de las ramas ópticas. Esto implica que las estructuras con p y q mayores contienen un mayor número de modos ópticos y una λ _L reducida .

A partir de estas ideas, se puede concluir que el aumento de la complejidad del cristal, que se describe mediante un factor de complejidad CF (definido como el número de átomos/celda unitaria primitiva), disminuye λ ^{L. [ 55 ]} _Esto ^{se logró} asumiendo que el tiempo de relajación τ disminuye con el aumento del número de átomos en la celda unitaria y luego escalando los parámetros de la expresión para la conductividad térmica a altas temperaturas en consecuencia. ^{[ 54 ]}

Describir los efectos anarmónicos es complejo porque no es posible un tratamiento exacto como en el caso armónico, y los fonones ya no son soluciones propias exactas de las ecuaciones de movimiento. Incluso si el estado de movimiento del cristal pudiera describirse con una onda plana en un instante dado, su precisión se deterioraría progresivamente con el tiempo. La evolución temporal tendría que describirse introduciendo un espectro de otros fonones, lo que se conoce como decaimiento de fonones. Los dos efectos anarmónicos más importantes son la dilatación térmica y la conductividad térmica de los fonones.

Solo cuando el número de fonones ‹n› se desvía del valor de equilibrio ‹n› ⁰ , puede surgir una corriente térmica como se indica en la siguiente expresión.

${\displaystyle Q_{x}={\frac {1}{V}}\sum _{q,j}{\hslash \omega \left(\left\langle n\right\rangle -{\left\langle n\right\rangle }^{0}\right)v_{x}}{\text{,}}}$

donde v es la velocidad de transporte de energía de los fonones. Solo existen dos mecanismos que pueden causar la variación temporal de ‹ n › en una región particular. El número de fonones que se difunden hacia la región desde regiones vecinas difiere de los que se difunden hacia afuera, o los fonones se desintegran dentro de la misma región en otros fonones. Una forma especial de la ecuación de Boltzmann

${\displaystyle {\frac {d\left\langle n\right\rangle }{dt}}={\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{diff.}}+{\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{decay}}}$

Esto se afirma. Cuando se asumen condiciones de estado estacionario, la derivada temporal total del número de fonones es cero, porque la temperatura es constante en el tiempo y, por lo tanto, el número de fonones también permanece constante. La variación temporal debida a la desintegración de fonones se describe con una aproximación del tiempo de relajación ( τ ).

${\displaystyle {\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{decay}}=-{\text{ }}{\frac {\left\langle n\right\rangle -{\left\langle n\right\rangle }^{0}}{\tau }},}$

que establece que cuanto más se desvía el número de fonones de su valor de equilibrio, mayor es su variación temporal. En condiciones de estado estacionario y asumiendo equilibrio térmico local, obtenemos la siguiente ecuación.

${\displaystyle {\left({\frac {\partial \left(n\right)}{\partial t}}\right)}_{\text{diff.}}=-{v}_{x}{\frac {\partial {\left(n\right)}^{0}}{\partial T}}{\frac {\partial T}{\partial x}}{\text{.}}}$

Utilizando la aproximación del tiempo de relajación para la ecuación de Boltzmann y asumiendo condiciones de estado estacionario, se puede determinar la conductividad térmica de fonones λ _{L. La dependencia de la temperatura para} λ _L se origina en la variedad de procesos, cuya importancia para λ _L depende del rango de temperatura de interés. El camino libre medio es un factor que determina la dependencia de la temperatura para λ _L , como se indica en la siguiente ecuación.

${\displaystyle {\lambda }_{L}={\frac {1}{3V}}\sum _{q,j}v\left(q,j\right)\Lambda \left(q,j\right){\frac {\partial }{\partial T}}\epsilon \left(\omega \left(q,j\right),T\right),}$

donde Λ es el camino libre medio para el fonón y denota la capacidad calorífica . Esta ecuación es el resultado de combinar las cuatro ecuaciones anteriores entre sí y sabiendo que para sistemas cúbicos o isotrópicos y . ^{[ 56 ]}${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial T}}\epsilon }$${\displaystyle \left\langle v_{x}^{2}\right\rangle ={\frac {1}{3}}v^{2}}$${\displaystyle \Lambda =v\tau }$

A bajas temperaturas (< 10 K), la interacción anarmónica no influye en el camino libre medio y, por lo tanto, la resistividad térmica se determina únicamente a partir de procesos para los que no se cumple la conservación de q. Estos procesos incluyen la dispersión de fonones por defectos cristalinos o la dispersión desde la superficie del cristal en el caso de un monocristal de alta calidad. Por consiguiente, la conductancia térmica depende de las dimensiones externas del cristal y de la calidad de la superficie. Así, la dependencia de la temperatura de λ _L está determinada por el calor específico y, por lo tanto, es proporcional a T ³ . ^{[ 56 ]}

El cuasimomento de fonones se define como ℏq y difiere del momento normal porque solo se define dentro de un vector de red recíproca arbitrario. A temperaturas más altas (10 K < T < Θ ), la conservación de la energía y el cuasimomento , donde q ₁ es el vector de onda del fonón incidente y q ₂ , q ₃ son los vectores de onda de los fonones resultantes, también puede involucrar un vector de red recíproca G, lo que complica el proceso de transporte de energía. Estos procesos también pueden invertir la dirección del transporte de energía. ${\displaystyle \hslash {\omega }_{1}=\hslash {\omega }_{2}+\hslash {\omega }_{3}}$${\displaystyle \mathbf {q} _{1}=\mathbf {q} _{2}+\mathbf {q} _{3}+\mathbf {G} }$

Por lo tanto, estos procesos también se conocen como procesos Umklapp (U) y solo pueden ocurrir cuando se excitan fonones con vectores q suficientemente grandes, porque a menos que la suma de q ₂ y q ₃ apunte fuera de la zona de Brillouin, el momento se conserva y el proceso es de dispersión normal (proceso N). La probabilidad de que un fonón tenga energía E viene dada por la distribución de Boltzmann . Para que ocurra un proceso U, el fonón desintegrado debe tener un vector de onda q ₁ que sea aproximadamente la mitad del diámetro de la zona de Brillouin, porque de lo contrario el cuasimomento no se conservaría. ${\displaystyle P\propto {e}^{-E/kT}}$

Por lo tanto, estos fonones deben poseer una energía de , que es una fracción significativa de la energía de Debye necesaria para generar nuevos fonones. La probabilidad de esto es proporcional a , con . La dependencia de la temperatura del camino libre medio tiene una forma exponencial . La presencia del vector de onda de la red recíproca implica una retrodispersión neta de fonones y una resistencia al transporte térmico y de fonones que resulta en un λ _L finito , ^{[ 54 ]} ya que significa que el momento no se conserva. Solo los procesos que no conservan el momento pueden causar resistencia térmica. ^{[ 56 ]}${\displaystyle \sim k\Theta /2}$${\displaystyle {e}^{-\Theta /bT}}$${\displaystyle b=2}$${\displaystyle {e}^{\Theta /bT}}$

A altas temperaturas ( T > Θ), el camino libre medio y, por lo tanto, λ _L tiene una dependencia de la temperatura T ⁻¹ , a la que se llega a partir de la fórmula haciendo la siguiente aproximación y escribiendo . Esta dependencia se conoce como la ley de Eucken y se origina en la dependencia de la temperatura de la probabilidad de que ocurra el proceso U. ^{[ 54 ] [ 56 ]}${\displaystyle {e}^{\Theta /bT}}$${\displaystyle {e}^{x}\propto x{\text{ }},{\text{ }}\left(x\right)<1}$${\displaystyle x=\Theta /bT}$

La conductividad térmica se suele describir mediante la ecuación de Boltzmann con la aproximación del tiempo de relajación, en la que la dispersión de fonones es un factor limitante. Otro enfoque consiste en utilizar modelos analíticos, dinámica molecular o métodos basados ​​en Monte Carlo para describir la conductividad térmica en sólidos.

Los fonones de longitud de onda corta se dispersan fuertemente por los átomos de impurezas si hay una fase de aleación presente, pero los fonones de longitud de onda media y larga se ven menos afectados. Estos fonones transportan una fracción significativa del calor, por lo que para reducir aún más la conductividad térmica de la red es necesario introducir estructuras que los dispersen. Esto se logra mediante la introducción de un mecanismo de dispersión interfacial, que requiere estructuras cuya longitud característica sea mayor que la del átomo de impureza. Algunas formas posibles de lograr estas interfaces son los nanocompuestos y las nanopartículas o estructuras embebidas.

Debido a que la conductividad térmica depende continuamente de magnitudes como la temperatura y la composición del material, no puede caracterizarse completamente mediante un número finito de mediciones experimentales. Se requieren fórmulas predictivas si no se dispone de valores experimentales en las condiciones físicas de interés. Esta capacidad es importante en las simulaciones termofísicas, donde magnitudes como la temperatura y la presión varían continuamente con el espacio y el tiempo, y pueden abarcar condiciones extremas inaccesibles a la medición directa. ^{[ 57 ]}

Para los fluidos más simples, como los gases monoatómicos y sus mezclas a densidades bajas o moderadas, los cálculos mecánicos cuánticos ab initio pueden predecir con precisión la conductividad térmica en términos de propiedades atómicas fundamentales, es decir, sin referencia a mediciones existentes de conductividad térmica u otras propiedades de transporte. ^{[ 58 ]} Este método utiliza la teoría de Chapman-Enskog o la teoría de Enskog revisada para evaluar la conductividad térmica, tomando como entrada potenciales intermoleculares fundamentales, que se calculan ab initio a partir de una descripción mecánico cuántica.

Para la mayoría de los fluidos, tales cálculos de alta precisión basados ​​en primeros principios no son factibles. En cambio, las expresiones teóricas o empíricas deben ajustarse a las mediciones existentes de conductividad térmica. Si dicha expresión se ajusta a datos de alta fidelidad en un amplio rango de temperaturas y presiones, entonces se denomina "correlación de referencia" para ese material. Se han publicado correlaciones de referencia para muchos materiales puros; ejemplos de ello son el dióxido de carbono , el amoníaco y el benceno . ^{[ 59 ] [ 60 ] [ 61 ]} Muchas de estas cubren rangos de temperatura y presión que abarcan las fases gaseosa, líquida y supercrítica .

El software de modelado termofísico suele basarse en correlaciones de referencia para predecir la conductividad térmica a una temperatura y presión especificadas por el usuario. Estas correlaciones pueden ser de propiedad exclusiva. Algunos ejemplos son REFPROP ^{[ 62 ]} (de propiedad exclusiva) y CoolProp ^{[ 63 ]} (de código abierto).

La conductividad térmica también puede calcularse utilizando las relaciones de Green-Kubo , que expresan los coeficientes de transporte en términos de la estadística de las trayectorias moleculares. ^{[ 64 ]} La ventaja de estas expresiones es que son formalmente exactas y válidas para sistemas generales. La desventaja es que requieren un conocimiento detallado de las trayectorias de las partículas, disponible solo en simulaciones computacionalmente costosas como la dinámica molecular . También se requiere un modelo preciso para las interacciones entre partículas, que puede ser difícil de obtener para moléculas complejas. ^{[ 65 ]}

En una carta de 1780 a Benjamin Franklin , el científico británico de origen holandés Jan Ingenhousz relata un experimento que le permitió clasificar siete metales diferentes según sus conductividades térmicas: ^{[ 66 ]}

Recuerdas que me diste un alambre de cinco metales, todos pasados ​​por el mismo agujero: uno de oro, uno de plata, cobre, acero y hierro. Yo proporcioné los otros dos: uno de estaño y otro de plomo. Fijé estos siete alambres en un marco de madera a igual distancia entre sí... Sumergí los siete alambres en esta cera derretida hasta la profundidad del marco de madera... Al sacarlos, estaban cubiertos con una capa de cera... Cuando vi que esta costra tenía aproximadamente el mismo grosor en todos los alambres, los coloqué todos en un recipiente de barro acristalado lleno de aceite de oliva calentado a cierta temperatura por debajo del punto de ebullición, teniendo cuidado de que cada alambre se sumergiera en el aceite a la misma profundidad que el otro... Ahora bien, como todos se habían sumergido por igual al mismo tiempo en el mismo aceite, debe seguirse que el alambre sobre el que la cera se había derretido más profundamente había sido el mejor conductor del calor. ... La plata conducía el calor mucho mejor que cualquier otro metal; después le seguían el cobre, luego el oro, el estaño, el hierro, el acero y el plomo.

• Termopedia: Conductividad térmica