tiofeno

Se han detectado derivados de tiofeno a niveles nanomolares en sedimentos de suelo marciano de 3.500 millones de años de antigüedad (Formación Murray, Colinas Pahrump) por el rover Curiosity en el cráter Gale (Marte) entre 2012 y 2017. ^{[ 5 ]}

La oxidación puede ocurrir tanto en el azufre, dando un S- óxido de tiofeno, como en el doble enlace 2,3, dando el 2,3-epóxido de tiofeno, seguido de un posterior reordenamiento de desplazamiento NIH . ^{[ 8 ]}

La oxidación con ácido trifluoroperacético demuestra ambas vías de reacción. La vía principal forma el S -óxido como intermedio, que sufre una dimerización de tipo Diels-Alder posterior y una oxidación adicional, formando una mezcla de productos de sulfóxido y sulfona con un rendimiento combinado del 83 % (según la evidencia de RMN ): ^{[ 9 ] [ 10 ]}

En la vía de reacción secundaria, una epoxidación de Prilezhaev ^{[ 11 ]} da lugar a la formación de tiofeno-2,3-epóxido que se reorganiza rápidamente al isómero tiofeno-2-ona. ^{[ 9 ]} Los experimentos de atrapamiento ^{[ 12 ]} demuestran que esta vía no es una reacción secundaria del intermedio S -óxido, mientras que el marcaje isotópico con deuterio confirma que se produce un desplazamiento de hidruro 1,2 y, por lo tanto, que interviene un intermedio catiónico. ^{[ 9 ]} Si la mezcla de reacción no es anhidra , esta vía de reacción secundaria se suprime ya que el agua actúa como una base competitiva. ^{[ 9 ]}

La oxidación puede ser relevante para la activación metabólica de varios fármacos que contienen tiofeno, como el ácido tienílico y el fármaco anticancerígeno en investigación OSI-930. ^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

Aunque el átomo de azufre es relativamente poco reactivo, los centros de carbono flanqueantes, las posiciones 2 y 5, son altamente susceptibles al ataque de electrófilos . Los halógenos dan inicialmente derivados 2-halogenados seguidos de 2,5-dihalotiofenos; la perhalogenación se realiza fácilmente para dar C₄X₄S ₍ X = Cl, Br, I). [ ^{17 ] El} tiofeno se broma 10⁷ ^veces más rápido que el benceno. La acetilación ocurre fácilmente para dar ₂ -acetiltiofeno , precursor del ácido tiofeno-2-carboxílico y del ácido tiofeno-2-acético . ^{[ 6 ]}

La clorometilación y la cloroetilación ocurren fácilmente en las posiciones 2 y 5. La reducción del producto clorometilado produce 2-metiltiofeno. La hidrólisis seguida de la deshidratación de la especie cloroetilada produce 2-viniltiofeno. ^{[ 18 ] [ 19 ]}

La desulfuración del tiofeno con níquel Raney produce butano . Cuando se combina con la fácil 2,5-difuncionalización del tiofeno, la desulfuración proporciona una ruta hacia butanos 1,4-disustituidos. ^{[ 20 ]}

El polímero formado por la unión de tiofeno a través de sus posiciones 2,5 se denomina politiofeno . La polimerización se lleva a cabo mediante oxidación utilizando métodos electroquímicos ( electropolimerización ) o reactivos de transferencia de electrones. Se muestra una ecuación idealizada:

n C ₄ H ₄ S → (C ₄ H ₂ S) _n + 2n H ⁺ + 2n e ⁻

El politiofeno en sí mismo tiene propiedades de procesamiento deficientes y, por lo tanto, ha sido poco estudiado. Más útiles son los polímeros derivados de tiofenos sustituidos en las posiciones 3 y 4, como el EDOT (etilendioxitiofeno) . Los politiofenos se vuelven eléctricamente conductores tras una oxidación parcial, es decir, adquieren algunas de las características que se observan típicamente en los metales. ^{[ 21 ]}

El tiofeno exhibe poco carácter de sulfuro, pero sí actúa como ligando pi formando complejos de tipo taburete de piano como Cr( η ⁵ -C ₄ H ₄ S)(CO) ₃ . ^{[ 22 ]}

Tras la desprotonación, el tiofeno se convierte en el grupo tienilo, C ₄ H ₃ S ⁻ . Aunque el anión en sí no existe, los derivados de organolitio sí. Así, la reacción del tiofeno con butil litio da 2-litiotiofeno, también llamado 2-tienillitio. Este reactivo reacciona con electrófilos para dar derivados de tienilo, como el tiol. ^{[ 23 ]} La oxidación del tienillitio da 2,2'-ditienilo, (C ₄ H ₃ S) ₂ . El tienillitio se emplea en la preparación de cupratos mixtos de orden superior . ^{[ 24 ]} El acoplamiento de equivalentes de anión tienilo da ditienilo , un análogo del bifenilo.

La fusión de un anillo de tiofeno con un anillo de benceno produce benzotiofeno . La fusión con dos anillos de benceno produce dibenzotiofeno (DBT) o naftotiofeno. La fusión de un par de anillos de tiofeno produce isómeros de tienotiofeno .