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isocianuro

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Estructura de resonancia general de un isocianuro

Un isocianuro (también llamado isonitrilo o carbilamina ) es un compuesto orgánico con el grupo funcional –N⁺≡C⁻ . Es el isómero del nitrilo relacionado ( –C≡N ), de ahí el prefijo isociano . [ 1 ] El fragmento orgánico se une al grupo isocianuro a través del átomo de nitrógeno , no a través del carbono . Se utilizan como bloques de construcción para la síntesis de otros compuestos. [ 2 ]

Propiedades

Estructura y enlaces

La distancia CN en los isocianuros es de 115,8 pm en el isocianuro de metilo . Los ángulos CNC son cercanos a 180°. [ 3 ]

Al igual que el monóxido de carbono , los isocianuros se describen mediante dos estructuras de resonancia : una con un triple enlace entre el nitrógeno y el carbono, y otra con un doble enlace entre ellos. El par de electrones no enlazantes π del nitrógeno estabiliza la estructura y es responsable de la linealidad de los isocianuros, aunque su reactividad refleja cierto carácter de carbeno, al menos formalmente. Por lo tanto, ambas estructuras de resonancia son representaciones útiles. [ 4 ] Son susceptibles a la polimerización . [ 4 ]

Espectroscopia

Los isocianuros presentan una fuerte absorción en sus espectros IR en el rango de 2165–2110  cm −1 . [ 5 ]

La simetría electrónica alrededor del núcleo 14N del isocianuro da como resultado una relajación cuadrupolar lenta, de modo que se puede observar el acoplamiento de espín nuclear 13C - 14N , con constantes de acoplamiento de ca. 5 Hz para el núcleo 13C del isocianuro y de 5 a 14 Hz para el núcleo 13C al que está unido el grupo isocianuro. [ 5 ]  

Olor

Los isocianuros volátiles suelen tener olores muy desagradables. Lieke comentó que " Es besitzt einen penetranten, höchst unangenehmen Geruch; das Oeffnen eines Gefässes mit Cyanallyl [ sic ] reicht hin, die Luft eines Zimmers mehrere Tage lang zu verpesten [Tiene un olor penetrante y extremadamente desagradable; basta con abrir un matraz de cianuro de alilo [ sic ] contaminar el aire en una habitación durante varios días]..." [ 6 ] : 319 Tenga en cuenta que en la época de Lieke, la diferencia entre isocianuro y nitrilo no se apreciaba completamente.

Ivar Karl Ugi afirma que «El desarrollo de la química de los isocianuros probablemente solo se ha retrasado un poco debido al olor característico de los isonitrilos volátiles, que Hofmann y Gautier describieron como "muy específico, casi abrumador", "horrible" y "extremadamente desagradable". Es cierto que muchos investigadores potenciales en este campo se han desanimado por el olor, pero esto se ve ampliamente compensado por el hecho de que los isonitrilos se pueden detectar incluso en trazas, y que la mayoría de las rutas que conducen a la formación de isonitrilos se descubrieron a través del olor de estos compuestos». [ 7 ] Los isocianuros se han investigado como posibles armas no letales . [ 8 ]

Algunos isocianuros desprenden olores menos desagradables, como a malta, caucho natural, creosota, cereza o madera vieja. [ 9 ] Los derivados no volátiles, como el isocianuro de tosilmetilo, no tienen olor. [ 10 ]

Toxicidad

Si bien algunos isocianuros ( por ejemplo, el isocianuro de ciclohexilo) son tóxicos, otros "no presentan toxicidad apreciable para los mamíferos". En referencia al isocianuro de etilo, estudios toxicológicos realizados en la década de 1960 en Bayer demostraron que "los ratones pueden tolerar dosis orales y subcutáneas de 500 a 5000 mg/kg". [ 7 ]

Síntesis

Se han desarrollado muchas rutas para la obtención de isocianuros. [ 2 ]

A partir de formamidas

Comúnmente, los isocianuros se sintetizan por deshidratación de formamidas . La formamida puede deshidratarse con cloruro de toluenosulfonilo , oxicloruro de fósforo , fosgeno , difosgeno o el reactivo de Burgess en presencia de una base como piridina o trietilamina. La síntesis moderna también emplea trifenilfosfina con yodo . [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]

RNHC(=O)H + ArSO 2 Cl + 2 C 5 H 5 N → RNC + [ C 5 H 5 NH] + [ ArSO 3 ] − + [ C 5 H 5 NH] + Cl −

Los precursores de formamida se preparan, a su vez, a partir de aminas mediante formilación con ácido fórmico o anhídrido de formilacetilo, [ 16 ] o a partir de la reacción de Ritter de alquenos (y otras fuentes de carbocationes) y cianuro de hidrógeno . [ 17 ]

A partir de diclorocarbeno

En la reacción de carbylamina (también conocida como síntesis de isocianuro de Hofmann), una base alcalina reacciona con cloroformo para producir diclorocarbeno . El carbeno luego convierte las aminas primarias en isocianuros. Un ejemplo ilustrativo es la síntesis de isocianuro de terc -butilo a partir de terc -butilamina en presencia de una cantidad catalítica del catalizador de transferencia de fase cloruro de benciltrietilamonio. [ 18 ]

Me 3 CNH 2 + CHCl 3 + 3 NaOH → Me 3 CNC + 3 NaCl + 3 H 2 O

Dado que solo es eficaz para las aminas primarias, esta reacción puede utilizarse como prueba química para detectar su presencia.

Ruta del cianuro de plata

De interés histórico pero no a menudo de valor práctico, el primer isocianuro, el isocianuro de alilo , se preparó mediante la reacción de yoduro de alilo y cianuro de plata . [ 6 ]

RI + AgCN → RNC + AgI

Otros métodos

Otra ruta para obtener isocianuros implica la desprotonación de oxazoles y benzoxazoles en la posición 2. [ 9 ] El compuesto de organolitio resultante existe en equilibrio químico con el 2-isocianofenolato , que puede ser capturado por un electrófilo como un cloruro de ácido .

En algunos casos, un éster-amida de fosfonito puede desulfurizar isotiocianatos a isocianuros. [ 19 ] De igual modo, la trifenilfosfina reduce los dicloruros de isocianuro a isocianuros. [ 20 ]

Reacciones

Los isocianuros tienen reactividad diversa. [ 2 ]

Los isocianuros son estables frente a bases fuertes (a menudo se sintetizan en condiciones fuertemente básicas), pero son sensibles a los ácidos. En presencia de ácido acuoso, los isocianuros se hidrolizan a las formamidas correspondientes :

RNC + H₂O → RNHC(=O)H

Esta reacción se utiliza para destruir mezclas de isocianuros olorosas. Algunos isocianuros pueden polimerizarse en presencia de ácidos de Lewis y Brønsted. [ 21 ]

Los isocianuros participan en muchas reacciones multicomponente de interés en la síntesis orgánica , dos de las cuales son: la reacción de Ugi y la reacción de Passerini .

Los isocianuros también participan en reacciones de cicloadición , como la cicloadición [4+1] con tetrazinas. [ 22 ] Dependiendo del grado de sustitución del isocianuro, esta reacción convierte los isocianuros en carbonilos o produce cicloaductos estables. [ 23 ]

También se insertan en los enlaces C–Cl de los cloruros de acilo en la reacción de isocianuro de Nef , un proceso que se cree que es concertado y que ilustra su carácter de carbeno.

La cloración de isocianuros produce dicloruros de isocianuro . Tradicionalmente, esto se realiza utilizando cloro gaseoso , [ 24 ] [ 25 ] aunque métodos más recientes han demostrado que el cloruro de tionilo y el dicloruro de yodobenceno son agentes clorantes capaces para esta reacción. [ 26 ] [ 27 ] Reacciones análogas ocurren con bromo y yodo . [ 20 ] Asimismo, los isocianuros reaccionan con selenio metálico a temperaturas elevadas (~60  °C) para dar isoselenocianatos. [ 28 ]

Al igual que los nitrilos , los isocianuros son electroatractores y se desprotonan fácilmente en la posición α. Por ejemplo, el isocianuro de bencilo tiene un ap K a en DMSO de 27,4 y el cianuro de bencilo tiene un ap K a de 21,9, pero el tolueno tiene un ap K a en el rango de 40. [ 29 ] En fase gaseosa, el CH 3 NC es 1,8 kcal/mol menos ácido que el CH 3 CN . [ 30 ]

Ligandos en química de coordinación

El sestamibi de tecnecio es un complejo de isocianuro comercial que se utiliza en medicina para diagnóstico por imagen.

Los isocianuros forman complejos de coordinación con la mayoría de los metales de transición. [ 31 ] Se comportan como análogos ricos en electrones del monóxido de carbono. Por ejemplo, el isocianuro de terc-butilo forma Fe 2 (tBuNC) 9 , que es análogo a Fe 2 (CO) 9 . [ 32 ] Aunque estructuralmente similares, los carbonilos análogos difieren en varios aspectos, principalmente porque el t -BuNC es un mejor ligando donador que el CO. Por lo tanto, Fe(tBuNC) 5 se protona fácilmente, mientras que su contraparte Fe(CO) 5 no lo es. [ 33 ]

También se ha demostrado que los isocianuros son un reactivo útil en reacciones catalizadas por paladio, formándose una amplia variedad de compuestos mediante este método. [ 34 ]

isocianuros de origen natural

Solo unos pocos compuestos naturales presentan la funcionalidad isocianuro. El primero se descubrió en 1957 en un extracto del moho Penicillium notatum . El compuesto xantocilina se utilizó posteriormente como antibiótico . Desde entonces, se han aislado numerosos otros isocianuros. La mayoría de los isocianuros marinos son terpenoides, mientras que algunos de los isocianuros terrestres se originan a partir de α-aminoácidos. [ 35 ]

La xantocilina es un producto natural poco común que contiene dos grupos isocianuro.

Nomenclatura

La IUPAC utiliza el prefijo "isociano" para la nomenclatura sistemática de los isocianuros: isocianometano , isocianoetano, isocianopropano, etc.

El término antiguo "carbilamina", que a veces se usa, entra en conflicto con la nomenclatura sistemática. Una amina siempre tiene tres enlaces simples, [ 36 ] mientras que un isocianuro tiene solo un enlace simple y uno múltiple.

El grupo funcional isocianamida consta de un grupo amino unido a una fracción isociano. El sufijo isonitrilo o el prefijo isociano- se utilizan según la tabla de prioridades.

Referencias

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