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Química orgánica física

La química orgánica física , término acuñado por Louis Hammett en 1940, se refiere a una disciplina de la química orgánica que se centra en la relación entre las estructuras quí...

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La química orgánica física , término acuñado por Louis Hammett en 1940, se refiere a una disciplina de la química orgánica que se centra en la relación entre las estructuras químicas y la reactividad , en particular, en la aplicación de herramientas experimentales de la química física al estudio de las moléculas orgánicas . Los puntos clave de estudio incluyen las velocidades de las reacciones orgánicas , las estabilidades químicas relativas de los materiales de partida, los intermedios reactivos , los estados de transición y los productos de las reacciones químicas , así como los aspectos no covalentes de la solvatación y las interacciones moleculares que influyen en la reactividad química. Estos estudios proporcionan marcos teóricos y prácticos para comprender cómo los cambios estructurales en disolución o en estado sólido afectan al mecanismo y la velocidad de reacción de cada reacción orgánica de interés.

Solicitud

Los químicos orgánicos físicos emplean enfoques teóricos y experimentales para comprender los problemas fundamentales de la química orgánica , incluyendo cálculos termodinámicos clásicos y estadísticos , teoría cuántica y química computacional , así como espectroscopia experimental (por ejemplo, RMN ), espectrometría (por ejemplo, EM ) y cristalografía . Por lo tanto, este campo tiene aplicaciones en una amplia variedad de áreas más especializadas, como la electroquímica y la fotoquímica , la química de polímeros y supramolecular , la química bioorgánica , la enzimología y la biología química , así como en empresas comerciales relacionadas con la química de procesos , la ingeniería química , la ciencia de los materiales y la nanotecnología , y la farmacología en el descubrimiento de fármacos mediante diseño.

Alcance

La química orgánica física estudia la relación entre la estructura y la reactividad de las moléculas orgánicas . Más específicamente, aplica las herramientas experimentales de la química física al estudio de la estructura de las moléculas orgánicas y proporciona un marco teórico que interpreta cómo la estructura influye tanto en los mecanismos como en las velocidades de las reacciones orgánicas . Puede considerarse un subcampo que sirve de puente entre la química orgánica y la química física .

Los químicos orgánicos físicos utilizan disciplinas tanto experimentales como teóricas, como la espectroscopia , la espectrometría , la cristalografía , la química computacional y la teoría cuántica , para estudiar tanto las velocidades de las reacciones orgánicas como la estabilidad química relativa de los materiales de partida, los estados de transición y los productos. [ 1 ] Los químicos en este campo trabajan para comprender los fundamentos físicos de la química orgánica moderna , y por lo tanto, la química orgánica física tiene aplicaciones en áreas especializadas que incluyen la química de polímeros , la química supramolecular , la electroquímica y la fotoquímica . [ 1 ]

Historia

El término química orgánica física fue acuñado por Louis Hammett en 1940 cuando utilizó la frase como título para su libro de texto. [ 2 ]

Estructura química y termodinámica

Termoquímica

Los químicos orgánicos utilizan las herramientas de la termodinámica para estudiar los enlaces químicos , la estabilidad y la energética de los sistemas químicos. Esto incluye experimentos para medir o determinar la entalpía (ΔH ) , la entropía (ΔS ) y la energía libre de Gibbs ( ΔG ) de una reacción, transformación o isomerización. Los químicos pueden utilizar diversos análisis químicos y matemáticos, como el diagrama de Van 't Hoff , para calcular estos valores.

Constantes empíricas como la energía de disociación de enlace , el calor estándar de formación (ΔfH ° ) y el calor de combustión (ΔcH ° ) se utilizan para predecir la estabilidad de las moléculas y el cambio de entalpía (ΔH ) durante el transcurso de las reacciones. Para moléculas complejas, puede que no se disponga de un valor de ΔfH ° , pero se puede estimar utilizando fragmentos moleculares con calores de formación conocidos . Este tipo de análisis se conoce a menudo como teoría de incrementos de grupo de Benson , en honor al químico Sidney Benson, quien dedicó su carrera al desarrollo de este concepto. [ 1 ] [ 3 ] [ 4 ]

La termoquímica de los intermedios reactivos —carbocationes , carbaniones y radicales— también es de interés para los químicos orgánicos físicos. Se dispone de datos de incremento de grupo para sistemas radicales. [ 1 ] La estabilidad de los carbocationes y carbaniones puede evaluarse utilizando las afinidades de los iones hidruro y los valores de pKa , respectivamente. [ 1 ]

Análisis conformacional

Uno de los métodos principales para evaluar la estabilidad química y la energética es el análisis conformacional . Los químicos orgánicos físicos utilizan el análisis conformacional para evaluar los diversos tipos de tensión presentes en una molécula y predecir los productos de reacción. [ 5 ] La tensión puede encontrarse tanto en moléculas acíclicas como cíclicas, manifestándose en diversos sistemas como tensión torsional , tensión alílica , tensión de anillo y tensión syn -pentano . [ 1 ] Los valores A proporcionan una base cuantitativa para predecir la conformación de un ciclohexano sustituido , una clase importante de compuestos orgánicos cíclicos cuya reactividad está fuertemente guiada por efectos conformacionales. El valor A es la diferencia en la energía libre de Gibbs entre las formas axial y ecuatorial del ciclohexano sustituido, y al sumar los valores A de varios sustituyentes es posible predecir cuantitativamente la conformación preferida de un derivado de ciclohexano.

Además de la estabilidad molecular, el análisis conformacional se utiliza para predecir los productos de reacción. Un ejemplo comúnmente citado del uso del análisis conformacional es una reacción de eliminación bimolecular (E2). Esta reacción se produce con mayor facilidad cuando el nucleófilo ataca la especie que es antiperiplanar al grupo saliente. Un análisis de orbitales moleculares de este fenómeno sugiere que esta conformación proporciona la mejor superposición entre los electrones del orbital de enlace σ RH que está siendo atacado por el nucleófilo y el orbital antienlazante σ* vacío del enlace RX que se está rompiendo. [ 6 ] Al explotar este efecto, el análisis conformacional puede utilizarse para diseñar moléculas que posean una reactividad mejorada.

Los procesos físicos que dan origen a las barreras de rotación de enlaces son complejos, y estas barreras se han estudiado ampliamente mediante métodos experimentales y teóricos. [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] Varios artículos recientes han investigado la predominancia de las contribuciones estéricas , electrostáticas e hiperconjugativas a las barreras de rotación en etano , butano y moléculas más sustituidas. [ 10 ]

Interacciones no covalentes

Criptando con un catión metálico que demuestra química huésped-anfitrión . Los criptandos son compuestos tricíclicos que encapsulan firmemente al catión huésped mediante interacciones electrostáticas (interacción ión-dipolo).

Los químicos utilizan el estudio de los enlaces/interacciones no covalentes intramoleculares e intermoleculares en las moléculas para evaluar la reactividad. Estas interacciones incluyen, pero no se limitan a, enlaces de hidrógeno , interacciones electrostáticas entre moléculas cargadas, interacciones dipolo-dipolo , interacciones polar-π y catión-π , apilamiento π , química donador-aceptor y enlaces de halógeno . Además, el efecto hidrofóbico —la asociación de compuestos orgánicos en agua— es una interacción electrostática no covalente de interés para los químicos. El origen físico preciso del efecto hidrofóbico proviene de muchas interacciones complejas , pero se cree que es el componente más importante del reconocimiento biomolecular en agua. [ 1 ] Por ejemplo, los investigadores dilucidaron la base estructural para el reconocimiento del ácido fólico por las proteínas receptoras del ácido folático. [ 11 ] La fuerte interacción entre el ácido fólico y el receptor de folato se atribuyó tanto a enlaces de hidrógeno como a interacciones hidrofóbicas . El estudio de las interacciones no covalentes también se utiliza para estudiar la unión y la cooperatividad en ensamblajes supramoleculares y compuestos macrocíclicos como los éteres corona y los criptandos , que pueden actuar como anfitriones de moléculas invitadas.

Química ácido-base

Los principios de inducción y resonancia pueden utilizarse para explicar los diferentes valores de la constante de disociación ácida (o pKa ) del fenol ( A ) y del p -nitrofenol ( B ). En el caso de B , el grupo nitro electronegativo estabiliza la base conjugada ( anión fenoxido ) mediante inducción y resonancia, deslocalizando la carga negativa.

Las propiedades de los ácidos y las bases son relevantes para la química orgánica física. Los químicos orgánicos se centran principalmente en los ácidos y bases de Brønsted-Lowry como donadores y aceptores de protones, y en los ácidos y bases de Lewis como aceptores y donadores de electrones en las reacciones orgánicas. Para predecir la acidez y la basicidad relativas, los químicos utilizan una serie de factores derivados de la química física: electronegatividad / inducción , energía de enlace , resonancia , hibridación , aromaticidad y solvatación .

El principio de ácidos y bases duros/blandos se utiliza para predecir las interacciones moleculares y la dirección de las reacciones. En general, se prefieren las interacciones entre moléculas del mismo tipo. Es decir, los ácidos duros se asocian con bases duras y los ácidos blandos con bases blandas. El concepto de ácidos y bases duros se emplea con frecuencia en la síntesis de complejos de coordinación inorgánicos .

Cinética

Los químicos orgánicos físicos utilizan los fundamentos matemáticos de la cinética química para estudiar las velocidades de reacción y los mecanismos de reacción. A diferencia de la termodinámica, que se ocupa de las estabilidades relativas de los productos y reactivos (ΔG ° ) y sus concentraciones de equilibrio, el estudio de la cinética se centra en la energía libre de activación (ΔG ‡ ) —la diferencia de energía libre entre la estructura del reactivo y la estructura del estado de transición— de una reacción, y por lo tanto permite al químico estudiar el proceso de equilibrio . [ 1 ] Formalismos derivados matemáticamente, como el postulado de Hammond , el principio de Curtin-Hammett y la teoría de la reversibilidad microscópica , se aplican con frecuencia a la química orgánica . Los químicos también han utilizado el principio de control termodinámico frente al cinético para influir en los productos de reacción.

Leyes de tarifas

El estudio de la cinética química se utiliza para determinar la ley de velocidad de una reacción. La ley de velocidad proporciona una relación cuantitativa entre la velocidad de una reacción química y las concentraciones o presiones de las especies químicas presentes. [ 12 ] Las leyes de velocidad deben determinarse mediante medición experimental y, por lo general, no pueden elucidarse a partir de la ecuación química . La ley de velocidad determinada experimentalmente se refiere a la estequiometría de la estructura del estado de transición en relación con la estructura del estado fundamental. Históricamente, la determinación de la ley de velocidad se realizaba monitorizando la concentración de un reactivo durante una reacción mediante análisis gravimétrico , pero hoy en día se realiza casi exclusivamente mediante técnicas espectroscópicas rápidas e inequívocas . En la mayoría de los casos, la determinación de las ecuaciones de velocidad se simplifica añadiendo un gran exceso ("inundación") de todos los reactivos excepto uno.

Catálisis

Diagrama de energía de coordenadas de reacción para reacciones no catalizadas y catalizadas, estas últimas sin y con cambio de mecanismo. La traza A presenta la ruta de reacción no catalizada (naranja), con su energía libre de activación. La traza B presenta una ruta de reacción catalizada (azul), con su energía libre de activación relativa reducida. La traza C presenta una ruta de reacción compleja y alterada (marrón) para la misma reacción que procede mediante un mecanismo diferente que involucra dos intermedios cinéticamente discretos .

El estudio de la catálisis y las reacciones catalíticas es muy importante para el campo de la química orgánica física. Un catalizador participa en la reacción química pero no se consume en el proceso. [ 12 ] Un catalizador reduce la barrera de energía de activación (Δ G ‡ ), aumentando la velocidad de una reacción ya sea estabilizando la estructura del estado de transición o desestabilizando un intermedio de reacción clave, y como solo se requiere una pequeña cantidad de catalizador, puede proporcionar un acceso económico a moléculas orgánicas que de otro modo serían costosas o difíciles de sintetizar. Los catalizadores también pueden influir en la velocidad de una reacción cambiando el mecanismo de la reacción. [ 1 ]

Efecto isotópico cinético

Aunque una ley de velocidad proporciona la estequiometría de la estructura del estado de transición , no proporciona ninguna información sobre la ruptura o formación de enlaces. [ 1 ] La sustitución de un isótopo cerca de una posición reactiva a menudo conduce a un cambio en la velocidad de una reacción. La sustitución isotópica cambia la energía potencial de los intermedios de reacción y los estados de transición porque los isótopos más pesados ​​forman enlaces más fuertes con otros átomos. La masa atómica afecta el estado vibracional de punto cero de las moléculas asociadas, enlaces más cortos y fuertes en moléculas con isótopos más pesados ​​y enlaces más largos y débiles en moléculas con isótopos ligeros. [ 6 ] Debido a que los movimientos vibracionales a menudo cambiarán durante el curso de una reacción, debido a la formación y ruptura de enlaces, las frecuencias se verán afectadas, y la sustitución de un isótopo puede proporcionar información sobre el mecanismo de reacción y la ley de velocidad.

Efectos de los sustituyentes

El estudio de cómo los sustituyentes afectan la reactividad de una molécula o la velocidad de las reacciones es de gran interés para los químicos. Los sustituyentes pueden ejercer un efecto a través de interacciones estéricas y electrónicas, estas últimas incluyendo efectos de resonancia e inductivos . La polarizabilidad de la molécula también puede verse afectada. La mayoría de los efectos de los sustituyentes se analizan mediante relaciones lineales de energía libre (RLEL). El más común de estos es el análisis de la gráfica de Hammett . [ 1 ] Este análisis compara el efecto de varios sustituyentes en la ionización del ácido benzoico con su impacto en diversos sistemas químicos. Los parámetros de las gráficas de Hammett son sigma (σ) y rho (ρ). El valor de σ indica la acidez del ácido benzoico sustituido en relación con la forma no sustituida. Un valor positivo de σ indica que el compuesto es más ácido, mientras que un valor negativo indica que la versión sustituida es menos ácida. El valor de ρ es una medida de la sensibilidad de la reacción al cambio en el sustituyente, pero solo mide los efectos inductivos. Por lo tanto, se crearon dos nuevas escalas que evalúan la estabilización de la carga localizada mediante resonancia. Una es σ + , que se refiere a los sustituyentes que estabilizan cargas positivas por resonancia, y la otra es σ− , que se refiere a los grupos que estabilizan cargas negativas por resonancia. El análisis de Hammett puede utilizarse para ayudar a dilucidar los posibles mecanismos de una reacción. Por ejemplo, si se predice que la estructura del estado de transición presenta una acumulación de carga negativa en relación con la estructura del estado fundamental, entonces se esperaría que los grupos donadores de electrones aumentaran la velocidad de la reacción. [ 1 ]

Se han desarrollado otras escalas LFER . Los efectos estéricos y polares se analizan mediante parámetros de Taft . Cambiar el disolvente en lugar del reactivo puede proporcionar información sobre los cambios de carga durante la reacción. El gráfico de Grunwald-Winstein ofrece información cuantitativa sobre estos efectos. [ 1 ] [ 13 ]

Efectos del disolvente

Los disolventes pueden tener un efecto significativo sobre la solubilidad , la estabilidad y la velocidad de reacción . Un cambio de disolvente también permite al químico influir en el control termodinámico o cinético de la reacción. Las reacciones se producen a velocidades diferentes en distintos disolventes debido al cambio en la distribución de carga durante una transformación química. Los efectos del disolvente pueden actuar sobre las estructuras del estado fundamental y/o del estado de transición . [ 1 ]

Un ejemplo del efecto del disolvente en las reacciones orgánicas se observa en la comparación de las reacciones S N 1 y S N 2. [ 14 ]

El disolvente también puede tener un efecto significativo en el equilibrio termodinámico de un sistema, por ejemplo, en el caso de las tautomerizaciones ceto-enólicas . En disolventes apróticos no polares , la forma enólica se ve fuertemente favorecida debido a la formación de un enlace de hidrógeno intramolecular , mientras que en disolventes apróticos polares , como el cloruro de metileno , la forma enólica se ve menos favorecida debido a la interacción entre el disolvente polar y la dicetona polar . En disolventes próticos , el equilibrio se desplaza hacia la forma cetónica, ya que el enlace de hidrógeno intramolecular compite con los enlaces de hidrógeno originados por el disolvente. [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]

Efectos del disolvente y epimerización de un reactivo de Grignard quiral . [ 18 ] La forma cis del reactivo se estabiliza y, por lo tanto, se favorece más en el disolvente de reacción THF que en el éter dietílico ; se observa una constante de equilibrio mayor en THF .

Un ejemplo moderno del estudio de los efectos del disolvente en el equilibrio químico se puede observar en un estudio de la epimerización de reactivos de Grignard de ciclopropilnitrilo quirales . [ 18 ] Este estudio informa que la constante de equilibrio para la isomerización cis a trans del reactivo de Grignard es mucho mayor —la preferencia por la forma cis se ve potenciada— en THF como disolvente de reacción, en comparación con el éter dietílico . Sin embargo, la mayor velocidad de isomerización cis-trans en THF resulta en una pérdida de pureza estereoquímica . Este es un caso donde comprender el efecto del disolvente en la estabilidad de la configuración molecular de un reactivo es importante con respecto a la selectividad observada en una síntesis asimétrica .

Química cuántica

Muchos aspectos de la relación estructura-reactividad en química orgánica pueden racionalizarse mediante resonancia , desplazamiento de electrones, inducción , la regla de los ocho electrones e hibridación sp , pero estos son solo formalismos útiles y no representan la realidad física. Debido a estas limitaciones, una verdadera comprensión de la química orgánica física requiere un enfoque más riguroso basado en la física de partículas . La química cuántica proporciona un marco teórico riguroso capaz de predecir las propiedades de las moléculas mediante el cálculo de su estructura electrónica, y se ha convertido en una herramienta fácilmente accesible para los químicos orgánicos físicos en forma de paquetes de software populares. El poder de la química cuántica se basa en el modelo ondulatorio del átomo , en el que el núcleo es una esfera muy pequeña, cargada positivamente, rodeada por una nube electrónica difusa . Las partículas se definen por su función de onda asociada , una ecuación que contiene toda la información asociada con esa partícula. [ 12 ] Toda la información sobre el sistema está contenida en la función de onda. Esta información se extrae de la función de onda mediante el uso de operadores matemáticos.

Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo ( general )

miΨ=H^Ψ{\displaystyle E\Psi ={\sombrero {H}}\Psi }

La energía asociada a una función de onda particular , quizás la información más importante contenida en una función de onda, puede extraerse resolviendo la ecuación de Schrödinger (arriba, Ψ es la función de onda, E es la energía y Ĥ es el operador hamiltoniano) [ 12 ] en la que se aplica un operador hamiltoniano apropiado . En las diversas formas de la ecuación de Schrödinger, el tamaño total de la distribución de probabilidad de una partícula aumenta al disminuir la masa de la partícula. Por esta razón, los núcleos son de tamaño despreciable en relación con los electrones, mucho más ligeros , y se tratan como cargas puntuales en las aplicaciones prácticas de la química cuántica.

Debido a las complejas interacciones que surgen de la repulsión electrón-electrón, las soluciones algebraicas de la ecuación de Schrödinger solo son posibles para sistemas con un electrón, como el átomo de hidrógeno, H₂⁺ , H₃²⁺ , etc .; sin embargo, a partir de estos modelos simples surgen todos los orbitales atómicos (s, p, d, f) y de enlace (σ, π) conocidos. En sistemas con múltiples electrones, una función de onda multielectrónica global describe todas sus propiedades a la vez. Dichas funciones de onda se generan mediante la suma lineal de funciones de onda de un solo electrón para generar una estimación inicial, que se modifica repetidamente hasta que su energía asociada se minimiza. A menudo se requieren miles de estimaciones hasta encontrar una solución satisfactoria, por lo que estos cálculos se realizan con computadoras potentes. Es importante destacar que las soluciones para átomos con múltiples electrones proporcionan propiedades como el diámetro y la electronegatividad que reflejan fielmente los datos experimentales y los patrones encontrados en la tabla periódica . Las soluciones para moléculas, como el metano , proporcionan representaciones exactas de su estructura electrónica que son inalcanzables mediante métodos experimentales. En lugar de cuatro enlaces σ discretos entre el carbono y cada átomo de hidrógeno, la teoría predice un conjunto de cuatro orbitales moleculares de enlace deslocalizados a lo largo de toda la molécula. De manera similar, la verdadera estructura electrónica del 1,3-butadieno muestra orbitales moleculares de enlace π deslocalizados que se extienden a través de toda la molécula, en lugar de dos enlaces dobles aislados como predice una estructura de Lewis simple .

Una estructura electrónica completa ofrece un gran poder predictivo para las transformaciones y la dinámica orgánicas, especialmente en casos relacionados con moléculas aromáticas , sistemas π extendidos , enlaces entre iones metálicos y moléculas orgánicas , moléculas que contienen heteroátomos no estándar como el selenio y el boro , y la dinámica conformacional de moléculas grandes como las proteínas, donde las numerosas aproximaciones en los formalismos químicos hacen imposible la predicción de la estructura y la reactividad. Un ejemplo de cómo la determinación de la estructura electrónica es una herramienta útil para el químico orgánico físico es la desaromatización del benceno catalizada por metales . El tricarbonilo de cromo es altamente electrófilo debido a la extracción de densidad electrónica de los orbitales d llenos del cromo hacia los orbitales antienlazantes del CO , y es capaz de unirse covalentemente a la cara de una molécula de benceno a través de orbitales moleculares deslocalizados . Los ligandos CO extraen inductivamente densidad electrónica del benceno a través del átomo de cromo y activan drásticamente el benceno para el ataque nucleofílico . Los nucleófilos pueden reaccionar para formar hexaciclodienos, que pueden utilizarse en transformaciones posteriores como las cicloadiciones de Diels-Alder . [ 19 ]

Los orbitales d desocupados del cromo median la extracción de electrones del benceno, lo que aumenta considerablemente su electrofilicidad.

La química cuántica también puede proporcionar información sobre el mecanismo de una transformación orgánica sin necesidad de recopilar datos experimentales. Dado que las funciones de onda proporcionan la energía total de un estado molecular dado, las geometrías moleculares supuestas pueden optimizarse para obtener estructuras moleculares relajadas muy similares a las encontradas mediante métodos experimentales. [ 20 ] Posteriormente, se pueden simular las coordenadas de reacción y resolver las estructuras de los estados de transición . Por lo tanto, es posible resolver una superficie de energía completa para una reacción dada, y dichos cálculos se han aplicado a muchos problemas en química orgánica donde los datos cinéticos no están disponibles o son difíciles de obtener. [ 1 ]

Espectroscopia, espectrometría y cristalografía

La química orgánica física a menudo implica la identificación de la estructura molecular, la dinámica y la concentración de reactivos durante una reacción. La interacción de las moléculas con la luz puede proporcionar una gran cantidad de datos sobre dichas propiedades mediante experimentos espectroscópicos no destructivos , en los que la luz se absorbe cuando la energía de un fotón coincide con la diferencia de energía entre dos estados de una molécula y se emite cuando un estado excitado de la molécula colapsa a un estado de menor energía. Las técnicas espectroscópicas se clasifican generalmente según el tipo de excitación que se investiga, como la espectroscopia vibracional , rotacional , electrónica , de resonancia magnética nuclear (RMN) y de resonancia paramagnética electrónica . Además de los datos espectroscópicos, la determinación de la estructura suele complementarse con datos obtenidos mediante difracción de rayos X y espectrometría de masas . [ 21 ]

Espectroscopia de RMN y EPR

Desdoblamiento de los estados de espín de los núcleos en un campo magnético externo.

Una de las herramientas más poderosas en química orgánica física es la espectroscopia de RMN . Un campo magnético externo aplicado a un núcleo paramagnético genera dos estados discretos, con valores de espín positivo y negativo que divergen en energía ; la diferencia de energía se puede investigar determinando la frecuencia de luz necesaria para excitar un cambio en el estado de espín para un campo magnético dado. Los núcleos que no son indistinguibles en una molécula dada absorben a diferentes frecuencias, y el área integrada del pico en un espectro de RMN es proporcional al número de núcleos que responden a esa frecuencia. [ 22 ] Es posible cuantificar la concentración relativa de diferentes moléculas orgánicas simplemente integrando los picos en el espectro, y muchos experimentos cinéticos se pueden realizar fácil y rápidamente siguiendo el progreso de una reacción dentro de una muestra de RMN. La RMN de protón es frecuentemente utilizada por el químico orgánico sintético debido a que los protones asociados con ciertos grupos funcionales dan energías de absorción características, pero la espectroscopia de RMN también puede realizarse en isótopos de nitrógeno , carbono , flúor , fósforo , boro y muchos otros elementos . Además de los experimentos de absorción simples, también es posible determinar la velocidad de reacciones rápidas de intercambio atómico mediante mediciones de intercambio por supresión, distancias interatómicas mediante experimentos de efecto Overhauser nuclear multidimensional y acoplamiento espín-espín a través de enlaces mediante espectroscopia de correlación homonuclear . [ 23 ] Además de las propiedades de excitación de espín de los núcleos, también es posible estudiar las propiedades de los radicales orgánicos mediante la misma técnica fundamental. Los electrones desapareados también tienen un espín neto , y un campo magnético externo permite extraer información similar mediante espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (RPE). [ 1 ]

Espectroscopia vibracional

Los primeros ocho estados de un oscilador armónico cuántico. El eje horizontal muestra la posición x , y el eje vertical muestra la energía. Nótese el espaciado uniforme de los niveles de energía: todas las excitaciones entre estados adyacentes requieren la misma energía y, por lo tanto, absorben la misma longitud de onda de luz.

La espectroscopia vibracional , o espectroscopia infrarroja (IR), permite la identificación de grupos funcionales y, debido a su bajo costo y robustez, se utiliza frecuentemente en laboratorios de enseñanza y para el monitoreo en tiempo real del progreso de reacciones en entornos de difícil acceso (alta presión, alta temperatura, fase gaseosa, límites de fase ). Las vibraciones moleculares se cuantizan de manera análoga a las funciones de onda electrónicas, con incrementos enteros en la frecuencia que conducen a estados de mayor energía . La diferencia de energía entre los estados vibracionales es casi constante, generalmente dentro del rango de energía correspondiente a los fotones infrarrojos, ya que a temperaturas normales las vibraciones moleculares se asemejan mucho a los osciladores armónicos . Permite la identificación aproximada de grupos funcionales en moléculas orgánicas , pero los espectros se complican por el acoplamiento vibracional entre grupos funcionales cercanos en moléculas complejas. Por lo tanto, su utilidad en la determinación de estructuras generalmente se limita a moléculas simples. Para complicar aún más las cosas, algunas vibraciones no inducen un cambio en el momento dipolar molecular y no serán observables con la espectroscopia de absorción IR estándar. Estos también pueden ser investigados a través de espectroscopia Raman , pero esta técnica requiere un aparato más elaborado y se realiza con menos frecuencia. Sin embargo, como la espectroscopia Raman se basa en la dispersión de la luz, puede realizarse en muestras microscópicas como la superficie de un catalizador heterogéneo , un límite de fase o en una submuestra de un microlitro (μL) dentro de un volumen de líquido mayor. [ 21 ] Las aplicaciones de la espectroscopia vibracional son utilizadas frecuentemente por los astrónomos para estudiar la composición de nubes de gas molecular , atmósferas planetarias extrasolares y superficies planetarias .

espectroscopia de excitación electrónica

La espectroscopia de excitación electrónica , o espectroscopia ultravioleta-visible (UV-vis), se realiza en las regiones visible y ultravioleta del espectro electromagnético y resulta útil para analizar la diferencia de energía entre los orbitales moleculares de mayor energía ocupados (HOMO) y de menor energía desocupados (LUMO) . Esta información es útil para los químicos orgánicos físicos en el diseño de sistemas fotoquímicos orgánicos y colorantes , ya que la absorción de diferentes longitudes de onda de luz visible confiere color a las moléculas orgánicas . Por lo tanto, una comprensión detallada de la estructura electrónica es útil para explicar las excitaciones electrónicas, y mediante un control preciso de la estructura molecular es posible ajustar la brecha HOMO-LUMO para obtener los colores y las propiedades del estado excitado deseados. [ 24 ]

Espectrometría de masas

La espectrometría de masas es una técnica que permite medir la masa molecular y ofrece datos complementarios a las técnicas espectroscópicas para la identificación estructural. En un experimento típico, una muestra en fase gaseosa de un material orgánico se ioniza y las especies iónicas resultantes se aceleran mediante un campo eléctrico aplicado hacia un campo magnético . La desviación producida por el campo magnético, a menudo combinada con el tiempo que tarda la molécula en llegar a un detector, se utiliza para calcular la masa de la molécula. Con frecuencia, durante la ionización de la muestra , las moléculas grandes se fragmentan, y los datos resultantes muestran una masa molecular principal y varias masas de fragmentos más pequeños; esta fragmentación puede proporcionar información valiosa sobre la secuencia de proteínas y polímeros de ácidos nucleicos. Además de la masa de una molécula y sus fragmentos, también se puede determinar la distribución de masas de variantes isotópicas e identificar cualitativamente la presencia de ciertos elementos debido a su distribución isotópica natural característica . La relación entre la población de masas de fragmentos y la población de iones principales se puede comparar con una biblioteca de datos de fragmentación empíricos y correlacionar con una estructura molecular conocida. [ 25 ] La cromatografía de gases combinada con la espectrometría de masas se utiliza para identificar cualitativamente moléculas y medir cuantitativamente la concentración con gran precisión y exactitud, y se emplea ampliamente para detectar pequeñas cantidades de biomoléculas y narcóticos ilícitos en muestras de sangre. Para los químicos orgánicos sintéticos, constituye una herramienta útil para la caracterización de nuevos compuestos y productos de reacción.

Cristalografía

Estructura monocristalina de un fullereno atrapado en pinzas moleculares.

A diferencia de los métodos espectroscópicos, la cristalografía de rayos X siempre permite una determinación inequívoca de la estructura y proporciona ángulos y longitudes de enlace precisos, totalmente inaccesibles mediante espectroscopia. Se utiliza frecuentemente en química orgánica física para proporcionar una configuración molecular absoluta y es una herramienta importante para mejorar la síntesis de una sustancia enantiomérica pura . También es la única forma de identificar la posición y el enlace de elementos que carecen de un núcleo activo en RMN , como el oxígeno . De hecho, antes de que los métodos de determinación estructural por rayos X estuvieran disponibles a principios del siglo XX, todas las estructuras orgánicas eran completamente conjeturales: el carbono tetraédrico , por ejemplo, solo se confirmó mediante la estructura cristalina del diamante [ 26 ] , y la estructura deslocalizada del benceno se confirmó mediante la estructura cristalina del hexametilbenceno [ 27 ] . Si bien la cristalografía proporciona a los químicos orgánicos datos muy satisfactorios, no es una técnica cotidiana en química orgánica porque se debe cultivar un monocristal perfecto del compuesto objetivo. Solo las moléculas complejas, para las cuales los datos de RMN no pueden interpretarse de forma inequívoca, requieren esta técnica. En el ejemplo que se muestra a continuación, la estructura del complejo huésped-anfitrión habría sido bastante difícil de resolver sin una estructura cristalina única: no hay protones en el fullereno y, al no existir enlaces covalentes entre las dos mitades del complejo orgánico, la espectroscopia por sí sola no pudo demostrar la estructura hipotetizada.

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Dougherty, Dennis A.; Anslyn, Eric V. (2006). Química orgánica física moderna . Sausalito, CA, EE. UU.: University Science Books. ISBN 9781891389313.
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Lecturas adicionales

General

  • Peter Atkins y Julio de Paula, 2006, "Química física", 8.ª ed., Nueva York, NY, EE. UU.: Macmillan, ISBN 0716787598[Consultado el 21 de junio de 2015. [Por ejemplo, véase la página  422 para una descripción teórica de grupos/simetría de los orbitales atómicos que contribuyen al enlace en el metano, CH₄ , y las páginas  390 y siguientes para la estimación de la energía de enlace de los electrones π para el 1,3-butadieno mediante el método de Hückel.]
  • Thomas H. Lowry y Kathleen Schueller Richardson, 1987, Mecanismos y teoría en química orgánica, 3.ª ed., Nueva York, NY, EE. UU.: Harper & Row, ISBN 0060440848[Consultado el 20 de junio de 2015.] [El libro de texto de referencia sobre el tema, que contiene varios apéndices que proporcionan detalles técnicos sobre la teoría de los orbitales moleculares, los efectos isotópicos cinéticos, la teoría del estado de transición y la química de radicales.]
  • Eric V. Anslyn y Dennis A. Dougherty, 2006, Química orgánica física moderna , Sausalito, California: University Science Books, ISBN 1891389319[Un tratamiento modernizado y simplificado con énfasis en las aplicaciones y las conexiones interdisciplinarias.]
  • Michael B. Smith y Jerry March, 2007, "Química orgánica avanzada de March: reacciones, mecanismos y estructura", 6.ª ed., Nueva York, NY, EE. UU.: Wiley & Sons, ISBN 0470084944, consultado el 19 de junio de 2015.
  • Francis A. Carey y Richard J. Sundberg, 2006, «Química orgánica avanzada: Parte A: Estructura y mecanismos», 4.ª ed., Nueva York, NY, EE. UU.: Springer Science & Business Media, ISBN 0306468565, consultado el 19 de junio de 2015.
  • Hammett, Louis P. (1940) Química orgánica física , Nueva York, NY, EE. UU.: McGraw Hill, consultado el 20 de junio de 2015.

Historia

  • Hammond, George S. (1997). "Química orgánica física después de 50 años: ha cambiado, pero ¿sigue ahí?" (PDF) . Pure Appl. Chem. 69 (9): 1919–22 . doi : 10.1351/pac199769091919 . S2CID 53723796. Recuperado el 20 de junio de 2015 . [Un excelente punto de partida sobre la historia del campo, de un colaborador de vital importancia, que hace referencia y analiza el texto inicial de Hammett, etc.]

Termoquímica

  • LK Doraiswamy , 2005, "Estimación de las propiedades de los compuestos orgánicos (Cap. 3)", págs.  36-51, 118-124 (refs.), en Ingeniería de síntesis orgánica, Oxford, Oxon, ENG: Oxford University Press, ISBN 0198025696(Consultado el 22 de junio de 2015. (Este capítulo del libro examina una amplia gama de propiedades físicas y su estimación, incluyendo la lista reducida de propiedades termoquímicas que aparece en el artículo del WP de junio de 2015, situando el método de Benson et al. junto con muchos otros métodos. LK Doraiswamy es Profesor Distinguido Anson Marston de Ingeniería en la Universidad Estatal de Iowa ).
  • Irikura, Karl K.; Frurip, David J. (1998). «Termoquímica computacional». En Irikura, Karl K.; Frurip, David J. (eds.). Termoquímica computacional: predicción y estimación de la termodinámica molecular . ACS Symposium Series. Vol.  677. American Chemical Society. pp. 2–18 . doi : 10.1021/bk-1998-0677.ch001 . ISBN  978-0-8412-3533-5.