Reglas de Woodward-Hoffmann

En unas memorias de 2004, el también ganador del Premio Nobel Elias James Corey intentó afirmar que él fue el creador de los descubrimientos de Woodward y Hoffman, y que Woodward no le dio el crédito correspondiente . ^{[ 11 ]} Según el relato de Corey, este visitó la oficina de Woodward alrededor de las 8:30  p. m. del lunes 4 de mayo de 1964, antes de irse a casa. Woodward le preguntó cómo predecir el tipo de anillo que formaría una cadena de átomos, y Corey sugirió que la configuración de los electrones podría determinar el curso de la reacción. Woodward insistió en que la solución no funcionaría, pero Corey dejó dibujos en la oficina, aún confiado en la sugerencia. Al día siguiente, Woodward, entusiasmado, se presentó en la oficina de Corey a la hora del almuerzo y le presentó la idea de Corey como propia. ^{[ 12 ]}

La afirmación de Corey generalmente no se acepta. Hoffmann , colaborador de Woodward, señala que Woodward presentó "el destello crucial de iluminación... en forma algebraica, en lugar de pictórica o geométrica", lo cual sería inconsistente con las afirmaciones de Corey sobre una pista geométrica. ^{[ 13 ]} Además, Corey se basó en una reacción electrocíclica estereoespecífica en una síntesis total publicada poco antes de la publicación original de Woodward y Hoffmann: ^{[ 14 ] [ 15 ]}

Si Corey hubiera estado pensando en las reglas de Woodward-Hoffmann por aquel entonces, habría analizado la estereoquímica de la reacción electrocíclica clave en su publicación. En cambio, Corey omitió el tema. ^{[ 13 ]}

Considerando el cierre de anillo electrocíclico del 1,3-butadieno sustituido, la reacción puede proceder a través de un mecanismo _de reacción conrotatorio o disrotatorio . Como se muestra a la izquierda, en el estado de transición conrotatorio hay un eje de simetría C2 y en el estado de transición disrotatorio hay un plano de simetría especular σ. Para correlacionar los orbitales del material de partida y del producto, es necesario determinar si los orbitales moleculares son simétricos o antisimétricos con respecto a estos elementos de simetría. Los orbitales moleculares del sistema π del butadieno se muestran a la derecha junto con el elemento de simetría con el que son simétricos. Son antisimétricos con respecto al otro. Por ejemplo, Ψ2 _del 1,3-butadieno es simétrico con respecto a una rotación de 180 ^° alrededor del eje C2 _y antisimétrico con respecto a la reflexión en el plano especular.

Ψ ₁ y Ψ ₃ son simétricos respecto al plano de simetría, ya que el signo de los lóbulos del orbital p se conserva bajo la transformación de simetría. De manera similar, Ψ ₁ y Ψ ₃ son antisimétricos respecto al eje C ₂ , puesto que la rotación invierte uniformemente el signo de los lóbulos del orbital p. Por el contrario, Ψ ₂ y Ψ ₄ son simétricos respecto al eje C ₂ y antisimétricos respecto al plano de simetría σ.

El mismo análisis puede realizarse para los orbitales moleculares del ciclobuteno. El resultado de ambas operaciones de simetría en cada uno de los orbitales moleculares se muestra a la izquierda. Dado que los orbitales σ y σ ^* se encuentran completamente en el plano que contiene C₂ _{perpendicular} a σ, son uniformemente simétricos y antisimétricos (respectivamente) con respecto a ambos elementos de simetría. Por otro lado, π es simétrico con respecto a la reflexión y antisimétrico con respecto a la rotación, mientras que π ^* es antisimétrico con respecto a la reflexión y simétrico con respecto a la rotación.

Se trazan líneas de correlación para conectar los orbitales moleculares del material de partida y del producto que tienen la misma simetría con respecto al elemento de simetría conservado. En el caso del cierre de anillo electrocíclico conrotatorio de 4 electrones del 1,3-butadieno, el orbital molecular más bajo Ψ ₁ es asimétrico (A) con respecto al eje C _2. Por lo tanto, este orbital molecular se correlaciona con el orbital π del ciclobuteno, el orbital de menor energía que también es (A) con respecto al eje C _2. De manera similar, Ψ ₂ , que es simétrico (S) con respecto al eje C ₂ , se correlaciona con σ del ciclobuteno. Las dos correlaciones finales se dan entre los orbitales moleculares antisimétricos (A) Ψ ₃ y σ ^* , y los orbitales moleculares simétricos (S) Ψ ₄ y π ^* . ^{[ 17 ]}

De manera similar, existe un diagrama de correlación para un mecanismo disrotatorio. En este mecanismo, el elemento de simetría que persiste a lo largo de todo el proceso es el plano de reflexión σ. Aquí, el orbital molecular de menor energía Ψ ₁ del 1,3-butadieno es simétrico con respecto al plano de reflexión y, como tal, se correlaciona con el orbital molecular simétrico σ del ciclobuteno. De manera similar, el par de orbitales moleculares simétricos de mayor energía Ψ ₃ y π se correlacionan. En cuanto a los orbitales moleculares asimétricos, el par de menor energía Ψ ₂ y π ^* forman un par de correlación, al igual que Ψ ₄ y σ ^* . ^{[ 17 ]}

Al evaluar los dos mecanismos, se predice que el mecanismo conrotatorio tendrá una barrera más baja porque transforma los electrones de los orbitales del estado fundamental de los reactivos (Ψ ₁ y Ψ ₂ ) en orbitales del estado fundamental del producto (σ y π). Por el contrario, el mecanismo disrotatorio fuerza la conversión del orbital Ψ ₁ en el orbital σ, y del orbital Ψ ₂ en el orbital π ^{* . De esta manera, los dos electrones en el orbital Ψ} ₂ del estado fundamental se transfieren a un orbital antienlazante excitado, creando un estado electrónico doblemente excitado del ciclobuteno. Esto daría lugar a una barrera de estado de transición significativamente mayor para la reacción. ^{[ 17 ]}

Sin embargo, dado que las reacciones no tienen lugar entre orbitales moleculares disjuntos, sino entre estados electrónicos, el análisis final implica diagramas de correlación de estados. Un diagrama de correlación de estados correlaciona la simetría global de los estados electrónicos en el material de partida y el producto. El estado fundamental del 1,3-butadieno, como se muestra arriba, tiene 2 electrones en Ψ ₁ y 2 electrones en Ψ ₂ , por lo que se representa como Ψ ₁ ² Ψ ₂ ² . La simetría global del estado es el producto de las simetrías de cada orbital lleno con multiplicidad para orbitales doblemente poblados. Así, como Ψ ₁ es asimétrico con respecto al eje C ₂ , y Ψ ₂ es simétrico, el estado total se representa por A ² S ² . Para ver por qué este producto en particular es matemáticamente global S, que S se puede representar como (+1) y A como (−1). Esto se deriva del hecho de que los signos de los lóbulos de los orbitales p se multiplican por (+1) si son simétricos con respecto a una transformación de simetría (es decir, inalterados) y se multiplican por (−1) si son antisimétricos con respecto a una transformación de simetría (es decir, invertidos). Por lo tanto, A ² S ² =(−1) ² (+1) ² =+1=S. El primer estado excitado (ES-1) se forma al promover un electrón del HOMO al LUMO , y por lo tanto se representa como Ψ ₁ ² Ψ ₂ Ψ ₃ . Como Ψ ₁ es A, Ψ ₂ es S, y Ψ ₃ es A, la simetría de este estado viene dada por A ² SA=A. Ahora, considerando los estados electrónicos del producto, ciclobuteno, el estado fundamental viene dado por σ ² π ² , que tiene simetría S ² A ² =S. El primer estado excitado (ES-1') se forma nuevamente a partir de una promoción de un electrón del HOMO al LUMO , por lo que en este caso se representa como σ ² ππ ^* . La simetría de este estado es S ² AS=A.

El estado fundamental Ψ ₁ ² Ψ ₂ ² del 1,3-butadieno se correlaciona con el estado fundamental σ ² π ² del ciclobuteno, como se muestra en el diagrama de correlación de orbitales moleculares anterior. Ψ ₁ se correlaciona con π y Ψ ₂ se correlaciona con σ. Por lo tanto, los orbitales que componen Ψ ₁ ² Ψ ₂ ² deben transformarse en los orbitales que componen σ ² π ² bajo un mecanismo conrotatorio. Sin embargo, el estado ES-1 no se correlaciona con el estado ES-1' ya que los orbitales moleculares no se transforman entre sí bajo el requisito de simetría que se observa en el diagrama de correlación de orbitales moleculares. En cambio, como Ψ ₁ se correlaciona con π, Ψ ₂ se correlaciona con σ y Ψ ₃ se correlaciona con σ ^* , el estado Ψ ₁ ² Ψ ₂ Ψ ₃ intenta transformarse en π ² σσ ^* , que es un estado excitado diferente. Así que ES-1 intenta correlacionarse con ES-2'=σπ ² σ ^* , que tiene mayor energía que Es-1'. De manera similar, ES-1'=σ ² ππ ^* intenta correlacionarse con ES-2=Ψ ₁ Ψ ₂ ² Ψ ₄ . Estas correlaciones no pueden tener lugar debido a la regla cuántico-mecánica conocida como regla de cruce evitado . Esta regla establece que las configuraciones energéticas de la misma simetría no pueden cruzarse en un diagrama de correlación de niveles de energía. En resumen, esto se debe a la mezcla de estados de la misma simetría cuando se acercan lo suficiente en energía. Así pues, se forma una alta barrera energética entre una transformación forzada de ES-1 en ES-1'. En el diagrama siguiente, las correlaciones preferidas por simetría se muestran con líneas discontinuas y las líneas curvas en negrita indican la correlación real con la alta barrera energética. ^{[ 17 ] [ 25 ]}

El mismo análisis puede aplicarse al mecanismo disrotatorio para crear el siguiente diagrama de correlación de estados. ^{[ 17 ] [ 25 ]}

Así, si la molécula se encuentra en el estado fundamental, procederá mediante el mecanismo conrotatorio (es decir, bajo control térmico) para evitar una barrera electrónica. Sin embargo, si la molécula se encuentra en el primer estado excitado (es decir, bajo control fotoquímico), la barrera electrónica está presente en el mecanismo conrotatorio y la reacción procederá mediante el mecanismo disrotatorio. Estos mecanismos no son completamente distintos, ya que tanto el conrotatorio como el disrotatorio se encuentran en la misma superficie de energía potencial. Por lo tanto, una afirmación más precisa es que, a medida que una molécula en estado fundamental explora la superficie de energía potencial, es más probable que alcance la barrera de activación para experimentar un mecanismo conrotatorio. ^{[ 25 ]}

Las reglas de Woodward-Hoffmann también pueden explicar las reacciones de cicloadición bimolecular mediante diagramas de correlación. ^{[ 26 ]} Una cicloadición [ _π p + _π q ] reúne dos componentes, uno con p electrones π y el otro con q electrones π. Las reacciones de cicloadición se caracterizan además como suprafaciales (s) o antarafaciales (a) con respecto a cada uno de los componentes π. ( Véase más abajo "Formulación general" para una descripción detallada de la generalización de la notación de WH a todos los procesos pericíclicos ).

[2+2] Cicloadiciones

En el caso de los alquenos ordinarios, las cicloadiciones [2+2] solo se observan bajo activación fotoquímica.

La justificación de la no observación de cicloadiciones térmicas [2+2] comienza con el análisis de las cuatro posibles consecuencias estereoquímicas para la cicloadición [2+2]: [ _π 2 _s + _π 2 _s ], [ _π 2 _a + _π 2 _s ], [ _π 2 _s + _π 2 _a ], [ _π 2 _a + _π 2 _{a ]. El modo [ π} 2 _s + _π 2 _s ] geométricamente más plausible está prohibido en condiciones térmicas, mientras que los enfoques [ _π 2 _a + _π 2 _s ], [ _π 2 _s + _π 2 _a ] están permitidos desde el punto de vista de la simetría, pero son raros debido a una tensión y un perfil estérico desfavorables. ^{[ 17 ]}

Considerando la cicloadición [ _π2s + _π2s ]. Este mecanismo conduce a una retención de la estereoquímica en el producto, como se ilustra a la derecha. Dos elementos de simetría están presentes en los materiales de partida, el estado de transición y el producto: σ1 y σ2 _{. σ1 es} el _plano de _simetría entre los componentes perpendicular a los orbitales p ; σ2 _divide las moléculas por la mitad perpendicular a los enlaces σ . ^{[ 26 ]} Estos son ambos elementos de simetría local en el caso de que los componentes no sean idénticos.

Para determinar la simetría y la asimetría con respecto a σ ₁ y σ ₂ , los orbitales moleculares del material de partida deben considerarse en conjunto. La figura de la derecha muestra el diagrama de correlación de orbitales moleculares para la cicloadición [ _π 2 _s + _π 2 _s ]. Los dos orbitales moleculares π y π ^* de los materiales de partida se caracterizan por su simetría con respecto primero a σ ₁ y luego a σ _2. De manera similar, los orbitales moleculares σ y σ ^* del producto se caracterizan por su simetría. En el diagrama de correlación, las transformaciones de orbitales moleculares durante el transcurso de la reacción deben conservar la simetría de los orbitales moleculares. Así, π _SS se correlaciona con σ _SS , π _AS se correlaciona con σ ^* _AS , π ^* _SA se correlaciona con σ _SA , y finalmente π ^* _AA se correlaciona con σ ^* _AA . Debido a la conservación de la simetría orbital, el orbital enlazante π _AS se ve obligado a correlacionarse con el orbital antienlazante σ ^* _AS . Por lo tanto, se predice una barrera alta. ^{[ 17 ] [ 25 ] [ 26 ]}

Esto se precisa en el diagrama de correlación de estados a continuación. ^{[ 17 ] [ 25 ]} El estado fundamental en los materiales de partida es el estado electrónico donde π _SS y π _AS están ambos doblemente poblados, es decir, el estado (SS) ² (AS) ² . Como tal, este estado intenta correlacionarse con el estado electrónico en el producto donde tanto σ _SS como σ ^* _AS están doblemente poblados, es decir, el estado (SS) ² (AS) ² . Sin embargo, este estado no es ni el estado fundamental (SS) ² (SA) ² del ciclobutano, ni el primer estado excitado ES-1'=(SS) ² (SA)(AS), donde un electrón es promovido del HOMO al LUMO.

[4+2] cicloadiciones

Una cicloadición [4+2] se ejemplifica con la reacción de Diels-Alder . El caso más simple es la reacción del 1,3-butadieno con etileno para formar ciclohexeno .

En esta transformación se conserva un elemento de simetría: el plano de simetría que pasa por el centro de los reactivos, como se muestra a la izquierda. Los orbitales moleculares de los reactivos son el conjunto {Ψ ₁ , Ψ ₂ , Ψ ₃ , Ψ ₄ } de orbitales moleculares del 1,3-butadieno mostrados arriba, junto con π y π ^* del etileno. Ψ ₁ es simétrico, Ψ ₂ es antisimétrico, Ψ ₃ es simétrico y Ψ ₄ es antisimétrico con respecto al plano de simetría. De manera similar, π es simétrico y π ^* es antisimétrico con respecto al plano de simetría.

Los orbitales moleculares del producto son las combinaciones simétricas y antisimétricas de los dos enlaces σ y σ ^* recién formados y los enlaces π y π ^{* como se muestra a continuación.}

La correlación de los pares de orbitales en los materiales de partida y el producto con la misma simetría y energía creciente da como resultado el diagrama de correlación de la derecha. Dado que esto transforma los orbitales moleculares de enlace del estado fundamental de los materiales de partida en los orbitales de enlace del estado fundamental del producto de manera que conserva la simetría, se predice que no existirá la gran barrera energética presente en la reacción [2+2] del estado fundamental descrita anteriormente.

Para hacer el análisis preciso, se puede construir el diagrama de correlación de estados para la cicloadición [4+2] general. ^{[ 25 ]} Como antes, el estado fundamental es el estado electrónico representado en el diagrama de correlación de orbitales moleculares a la derecha. Este se puede describir como Ψ ₁ ² π ² Ψ ₂ ² , de simetría total S ² S ² A ² =S. Esto se correlaciona con el estado fundamental del ciclohexeno σ _S σ _A π ² que también es S ² S ² A ² =S. Por lo tanto, no se predice que esta reacción en el estado fundamental tenga una barrera impuesta por la simetría alta.

También se pueden construir las correlaciones del estado excitado como se muestra arriba. En este caso, existe una alta barrera energética para una reacción de Diels-Alder fotoinducida bajo una topología de enlace suprafacial-suprafacial debido al cruce evitado que se muestra a continuación.

Las barreras de energía impuestas por la simetría en las reacciones de transferencia de grupos también pueden analizarse mediante diagramas de correlación. Un ejemplo de reacción modelo es la transferencia de un par de átomos de hidrógeno del etano al perdeuterioetileno, que se muestra a la derecha.

El único elemento de simetría conservado en esta reacción es el plano de simetría que pasa por el centro de las moléculas, como se muestra a la izquierda.

Los orbitales moleculares del sistema se construyen como combinaciones simétricas y antisimétricas de enlaces σ y σ ^* C–H en el etano y enlaces π y π ^* en el eteno deuterosustituido. Así, el MO de menor energía es la suma simétrica de los dos enlaces σ C–H (σS ₎ , seguida de la suma antisimétrica (σA ₎ . Los dos MO de mayor energía se forman a partir de combinaciones lineales de los antienlaces σ _CH : el más alto es el antisimétrico σ ^* _A , precedido por el simétrico σ ^* _A a una energía ligeramente inferior. En el centro de la escala energética se encuentran los dos MO restantes, que son los enlaces π _CC y π ^* _CC del eteno.

El diagrama completo de correlación de orbitales moleculares se construye emparejando orbitales moleculares simétricos y asimétricos de energía total creciente, como se explicó anteriormente. Como se puede observar en el diagrama adyacente, dado que los orbitales de enlace de los reactivos se correlacionan exactamente con los orbitales de enlace de los productos, no se prevé que esta reacción tenga una barrera impuesta por la simetría electrónica elevada. ^{[ 17 ] [ 25 ]}

La regla de selección de las reacciones de electrociclización se encuentra en el enunciado original de las reglas de Woodward-Hoffmann. Si se produce un cierre de anillo electrocíclico generalizado en un polieno de 4n electrones π, este será conrotatorio en condiciones térmicas y disrotatorio en condiciones fotoquímicas. Por el contrario, en un polieno de 4n + 2 electrones π, el cierre de anillo electrocíclico será disrotatorio en condiciones térmicas y conrotatorio en condiciones fotoquímicas.

Este resultado puede derivarse mediante un análisis FMO basado en el signo de los lóbulos del orbital p del HOMO del polieno o con diagramas de correlación. Tomando primero la primera posibilidad, en el estado fundamental, si un polieno tiene 4n electrones , los orbitales p externos del HOMO que forman el enlace σ en el producto electrociclado tienen signos opuestos. Por lo tanto, una superposición constructiva solo se produce bajo un proceso conrotatorio o antarafacial. Por el contrario, para un polieno con 4n + 2 electrones, los orbitales p externos del HOMO del estado fundamental tienen el mismo signo. Por lo tanto, la superposición orbital constructiva ocurre con un proceso disrotatorio o suprafacial. ^{[ 2 ]}

Además, el diagrama de correlación para cualquier reacción electrocíclica de 4n electrones se asemejará al diagrama para la ciclación de 4 electrones del 1,3-butadieno, mientras que el diagrama de correlación para cualquier reacción electrocíclica de 4n + 2 electrones se asemejará al diagrama de correlación para la ciclación de 6 electrones del 1,3,5-hexatrieno. ^{[ 17 ]}

Esto se resume en la siguiente tabla:

Un reordenamiento sigmatrópico general puede clasificarse como orden [ i , j ], lo que significa que un enlace σ originalmente entre átomos denominados 1 y 1', adyacentes a uno o más sistemas π, se desplaza entre los átomos i y j . Por lo tanto, migra ( i − 1), ( j − 1) átomos lejos de su posición original.

Un análisis formal de simetría mediante diagramas de correlación no es útil en el estudio de reordenamientos sigmatrópicos ya que, en general, solo hay elementos de simetría presentes en el estado de transición. Excepto en casos especiales (por ejemplo, reordenamientos [3,3]), no hay elementos de simetría que se conserven al recorrer la coordenada de reacción. ^{[ 17 ] [ 25 ]} Sin embargo, las correlaciones orbitales entre los materiales de partida y los productos aún pueden analizarse, y las correlaciones de los orbitales del material de partida con los orbitales de alta energía del producto darán como resultado, como de costumbre, procesos "prohibidos por simetría". Sin embargo, un enfoque basado en FMO (o el análisis de Dewar-Zimmerman) es más directo de aplicar.

Una de las clases más frecuentes de transposiciones sigmatrópicas se clasifica como [1, j ], donde j es impar. Esto significa que un extremo del enlace σ migra ( j − 1) enlaces a través de un sistema π, mientras que el otro extremo no migra. Es una reacción que involucra j + 1 electrones: j − 1 del sistema π y 2 del enlace σ. Utilizando el análisis de FMO, las transposiciones sigmatrópicas [1, j ] están permitidas si el estado de transición tiene una superposición constructiva entre el grupo migrante y el orbital p aceptor del HOMO. En las transposiciones sigmatrópicas [1, j ], si j + 1 = 4n , entonces supra/antara está permitido térmicamente, y si j + 1 = 4n + 2, entonces supra/supra o antara/antara está permitido térmicamente. ^{[ 25 ]}

La otra clase predominante de reordenamientos sigmatrópicos son los [3,3], en particular los reordenamientos de Cope y Claisen . En este caso, las interacciones constructivas deben darse entre los HOMO de los dos fragmentos radicales alilo en el estado de transición. El HOMO Ψ ₂ del estado fundamental del fragmento alilo se muestra a continuación. Dado que los orbitales p terminales tienen signo opuesto, esta reacción puede tener lugar en una topología supra/supra o en una topología antara/antara. ^{[ 25 ]}

Las reglas de selección para un reordenamiento [ i , j ]-sigmatrópico son las siguientes:

• Para los desplazamientos sigmatrópicos supra/supra o antara/antara [ i , j ], si i + j = 4 n + 2 están permitidos térmicamente y si i + j = 4 n están permitidos fotoquímicamente.
• Para desplazamientos supra/antara [ i , j ]-sigmatrópicos, si i + j = 4 n están permitidos térmicamente, y si i + j = 4 n + 2 están permitidos fotoquímicamente.

Esto se resume en la siguiente tabla:

Una cicloadición [ p + q ] general es una reacción de adición concertada entre dos componentes, uno con p electrones π y otro con q electrones π. Esta reacción está permitida por simetría bajo las siguientes condiciones: ^{[ 17 ]}

• Para una cicloadición supra/supra o antara/antara, está permitida térmicamente si p + q = 4 n + 2 y fotoquímicamente permitida si p + q = 4 n
• Para una cicloadición supra/antara, está permitida térmicamente si p + q = 4 n y fotoquímicamente permitida si p + q = 4 n + 2

Esto se resume en la siguiente tabla:

Una reacción general de transferencia de doble grupo que es síncrona puede representarse como una interacción entre un componente con p electrones π y un componente con q electrones π como se muestra.

Entonces las reglas de selección son las mismas que para las reacciones de cicloadición generalizadas. ^{[ 17 ]} Es decir,

• Para transferencias de doble grupo supra/supra o antara/antara, si p + q = 4 n + 2 está permitida térmicamente, y si p + q = 4 n está permitida fotoquímicamente.
• Para transferencias de doble grupo supra/antara, si p + q = 4 n está permitida térmicamente, y si p + q = 4 n + 2 está permitida fotoquímicamente.

Esto se resume en la siguiente tabla:

El caso de q = 0 corresponde a la eliminación térmica de los grupos R "transferidos". Existe evidencia de que las eliminaciones pirolíticas de dihidrógeno y etano del 1,4-ciclohexadieno y del 3,3,6,6-tetrametil-1,4-ciclohexadieno, respectivamente, representan ejemplos de este tipo de proceso pericíclico.

La reacción ene se clasifica a menudo como un tipo de proceso de transferencia de grupo, aunque no implica la transferencia de dos grupos con enlaces σ. En cambio, solo se transfiere un enlace σ mientras que se forma un segundo enlace σ a partir de un enlace π roto. Al ser un proceso totalmente suprafacial que involucra 6 electrones, está permitido por simetría en condiciones térmicas. El símbolo de Woodward-Hoffmann para la reacción ene es [ _π 2 _s + _π 2 _s + _σ 2 _s ] ( véase más abajo ).

Un componente es cualquier parte de una molécula o moléculas que funcionan como una unidad en una reacción pericíclica. Un componente consta de uno o más átomos y cualquiera de los siguientes tipos de orbitales asociados:

• Un orbital p- o sp x- aislado ( vacío o lleno ^, símbolo ω )
• Un sistema π conjugado (símbolo π)
• Un enlace σ (símbolo σ)

El recuento de electrones de un componente es el número de electrones en el/los orbital(es) de dicho componente:

• El número de electrones de un orbital ω no lleno (es decir, un orbital p vacío) es 0, mientras que el de un orbital ω lleno (es decir, un par solitario) es 2.
• El número de electrones de un sistema π conjugado con n enlaces dobles es 2 n (o 2 n + 2, si un par solitario (formal) de un heteroátomo o carbanión está conjugado a él).
• El número de electrones de un enlace σ es 2.

La topología de enlace de un componente puede ser suprafacial y antarafacial:

• La relación es suprafacial (símbolo: s) cuando las interacciones con el sistema π o el orbital p ocurren en el mismo lado del plano nodal (piense en syn ). Para un enlace σ, corresponde a interacciones que ocurren en los dos lóbulos "interiores" o en los dos lóbulos "exteriores" del enlace.
• La relación es antarafacial (símbolo: a) cuando las interacciones con el sistema π o el orbital p ocurren en lados opuestos del plano nodal (piense en anti ). Para un enlace σ, corresponde a interacciones que ocurren en un lóbulo "interior" y un lóbulo "exterior" del enlace.

Utilizando esta notación, a todas las reacciones pericíclicas se les puede asignar un descriptor, que consiste en una serie de símbolos _σ/π/ω N _s/a , conectados por signos + y encerrados entre corchetes, que describen, en orden, el tipo de orbital(es), el número de electrones y la topología de enlace involucrados para cada componente. A continuación se presentan algunos ejemplos ilustrativos:

• La reacción de Diels-Alder (una cicloadición (4+2)) es [ _π 4 _s + _π 2 _s ].
• La cicloadición 1,3-dipolar de ozono y un olefina en el primer paso de la ozonólisis (una cicloadición (3+2)) es [ _π 4 _s + _π 2 _s ].
• La adición queletrópica de dióxido de azufre al 1,3-butadieno (una adición queletrópica (4+1)) es [ _ω 0 _a + _π 4 _s ] + [ _ω 2 _s + _π 4 _s ]. ^{[ 27 ]}
• El reordenamiento de Cope (un desplazamiento [3,3]-sigmatrópico) es [ _π 2 _s + _σ 2 _s + _π 2 _s ] o [ _π 2 _a + _σ 2 _s + _π 2 _a ].
• La migración [1,3]-alquilo con inversión en el carbono descubierta por Berson (un desplazamiento [1,3]-sigmatrópico) es [ _σ 2 _a + _π 2 _s ].
• El cierre de anillo electrocíclico conrotatorio del 1,3-butadieno (una electrociclización 4π) es [ _π 4 _s ].
• La apertura electrocíclica conrotatoria del anillo del ciclobuteno (una electrociclización 4π inversa) es [ _σ 2 _a + _π 2 _s ] o [ _σ 2 _s + _π 2 _a ].
• El cierre de anillo electrocíclico disrotatorio del anión 1,3-ciclooctadien-5-ido (una electrociclización 6π) es [ _π 6 _s ].
• Un desplazamiento de Wagner-Meerwein de un carbocatión (un desplazamiento [1,2]-sigmatrópico) es [ _ω 0 _s + _σ 2 _s ].

Antarafacial y suprafacial se asocian con (conrotación o inversión) y (disrotación o retención), respectivamente. Un mismo descriptor puede corresponder a dos procesos pericíclicos químicamente distintos, una reacción y su reverso microscópico suelen describirse con dos descriptores diferentes, y un mismo proceso puede tener más de un descriptor correcto. Mediante la regla de selección pericíclica que se presenta a continuación, se puede verificar que todas estas reacciones son procesos permitidos.

Utilizando esta notación, Woodward y Hoffmann afirman en su revisión de 1969 la formulación general para todas las reacciones pericíclicas de la siguiente manera:

Un cambio pericíclico del estado fundamental está permitido por simetría cuando el número total de componentes (4q+2) _s y (4r) _{a es impar.} ^{[ 17 ]}

Aquí, (4 q + 2) _s y (4 r ) _a se refieren a los componentes suprafaciales de (4 q + 2) electrones y antarafaciales de (4 r ) electrones, respectivamente. Además, este criterio debe interpretarse como suficiente (indicado anteriormente) y necesario (no indicado explícitamente anteriormente, ver: si y solo si ).

Alternativamente, la afirmación general puede formularse en términos del número total de electrones utilizando reglas simples de divisibilidad mediante un análisis directo de dos casos.

Primero, consideremos el caso en el que el número total de electrones es 4n + 2:

4 n + 2 = a (4 q + 2) _s + b (4 p + 2) _a + c (4 t ) _s + d (4 r ) _a ,

donde a , b , c y d son coeficientes que indican la cantidad de cada tipo de componente. Esta ecuación implica que uno de los términos, a o b, es impar, pero no ambos, ya que si a y b son pares o ambos impares, la suma de los cuatro términos es 0 (mod 4).

La formulación generalizada de las reglas de Woodward-Hoffmann establece que a + d es impar si la reacción está permitida. Ahora bien, si a es par, esto implica que d es impar. Dado que b es impar en este caso, el número de componentes antarafaciales, b + d , es par. De igual modo, si a es impar, entonces d es par. Dado que b es par en este caso, el número de componentes antarafaciales, b + d , es nuevamente par. Por lo tanto, independientemente de la suposición inicial de paridad para a y b , el número de componentes antarafaciales es par cuando el número de electrones es 4n + 2. Por el contrario, b + d es impar.

En el caso en que el número total de electrones sea 4 n , argumentos similares (omitidos aquí) llevan a la conclusión de que el número de componentes antarafaciales b + d debe ser impar en el caso permitido y par en el caso prohibido.

Finalmente, para completar el argumento y demostrar que este nuevo criterio es verdaderamente equivalente al criterio original, es necesario argumentar también las afirmaciones recíprocas, a saber, que el número de componentes antarafaciales b + d y el número de electrones (4 n + 2 o 4 n ) implican la paridad de a + d que viene dada por las reglas de Woodward-Hoffmann (impar para permitido, par para prohibido). Otra ronda de análisis de casos (algo tediosos) demostrará fácilmente que esto es así. La regla de selección pericíclica establece:

Un proceso pericíclico que involucra 4n+2 o 4n electrones está permitido térmicamente si y solo si el número de componentes antarafaciales involucrados es par o impar, respectivamente.

En esta formulación, el recuento de electrones se refiere a todo el sistema reactivo, en lugar de a los componentes individuales, como se enumera en la declaración original de Woodward y Hoffmann. En la práctica, un número par o impar de componentes antarafaciales generalmente significa cero o un componente antarafacial, respectivamente, ya que los estados de transición que involucran dos o más componentes antarafaciales suelen verse desfavorecidos por la tensión. Como excepciones, ciertas reacciones intramoleculares pueden estar geométricamente restringidas de tal manera que imponen una trayectoria antarafacial para múltiples componentes. Además, en algunos casos, por ejemplo, en el reordenamiento de Cope, la misma geometría del estado de transición (no necesariamente tensionada) puede considerarse que contiene dos componentes supra o dos antara π, dependiendo de cómo se tracen las conexiones entre los lóbulos orbitales. (Esta ambigüedad es consecuencia de la convención de que la superposición de ambos lóbulos interiores o ambos exteriores de un componente σ puede considerarse suprafacial).

Esta formulación alternativa deja clara la equivalencia de las reglas de Woodward-Hoffmann con el análisis de Dewar-Zimmerman (véase más abajo). Un número total par de inversiones de fase es equivalente a un número par de componentes antarafaciales y corresponde a la topología de Hückel, que requiere 4 n + 2 electrones para la aromaticidad, mientras que un número total impar de inversiones de fase es equivalente a un número impar de componentes antarafaciales y corresponde a la topología de Möbius, que requiere 4 n electrones para la aromaticidad. ^{[ 28 ]} Para resumir la teoría del estado de transición aromático: las reacciones pericíclicas térmicas proceden a través de estados de transición de Hückel de (4 n + 2) electrones o de Möbius de (4 n ) electrones .

Como regla mnemotécnica, la formulación anterior se puede reformular de la siguiente manera:

Un proceso pericíclico en estado fundamental que involucra N pares de electrones y A componentes antarafaciales está permitido por simetría si y solo si N + A es impar.

La equivalencia de ambas formulaciones también puede comprobarse mediante un simple argumento de paridad, sin necesidad de recurrir al análisis de casos.

Proposición. Las siguientes formulaciones de las reglas de Woodward-Hoffmann son equivalentes:

(A) Para una reacción pericíclica, si la suma del número de componentes suprafaciales 4q + 2 y componentes antarafaciales 4r es impar, entonces está permitida térmicamente; de ​​lo contrario, la reacción está prohibida térmicamente.

(B) Para una reacción pericíclica, si el número total de componentes antarafaciales de una reacción de (4n + 2) electrones es par o el número total de componentes antarafaciales de una reacción de 4n electrones es impar, entonces está permitida térmicamente; de ​​lo contrario, la reacción está prohibida térmicamente.

Prueba de equivalencia: Indexar los componentes de unareacción pericíclica de k componentes.${\displaystyle i=1,2,\ldots ,k}$y asignar al componente i el símbolo de Woodward-Hoffmann _σ/π/ω N _s/a el número de electrones y el símbolo de paridad topológica${\displaystyle (n_{i},p_{i},i)}$De acuerdo con las siguientes reglas:

${\displaystyle n_{i}={\begin{cases}0,&N\equiv 0\ (\mathrm {mod} \ 4)\\1,&N\equiv 2\ (\mathrm {mod} \ 4)\end{cases}}\quad \mathrm {y} \quad p_{i}={\begin{cases}0,&i{\text{ es supra}}\\1,&i{\text{ es antara}}\end{cases}}.}$

Tenemos una reformulación matemáticamente equivalente de (A) :

(A') Una colección de símbolos${\displaystyle \{(n_{i},p_{i},i)\}}$está permitido térmicamente si y solo si el número de símbolos con la propiedad${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$es extraño.

Dado que el recuento total de electrones es 4 n + 2 o 4 n precisamente cuando${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$(el número de componentes de (4q + 2) electrones) es impar o par, respectivamente, mientras que${\textstyle \sum _{i}p_{i}}$da el número de componentes antarafaciales, también podemos reformular (B) :

(B') Una colección de símbolos${\displaystyle \{(n_{i},p_{i},i)\}}$está permitido térmicamente si y solo si exactamente uno de${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$o${\textstyle \sum _{i}p_{i}}$es extraño.

Basta con demostrar que (A') y (B') son equivalentes. Exactamente uno de ellos${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$o${\textstyle \sum _{i}p_{i}}$es extraño si y solo si${\textstyle \sum _{i}n_{i}+\sum _{i}p_{i}=\sum _{i}n_{i}+p_{i}}$es extraño. Si${\displaystyle n_{i}=p_{i}}$,${\displaystyle n_{i}+p_{i}\equiv 0\ (\mathrm {mod} \ 2)}$sostiene; por lo tanto, omisión de símbolos con la propiedad${\displaystyle n_{i}=p_{i}}$de una colección no cambiará la paridad de${\textstyle \sum _{i}n_{i}+p_{i}}$. Por otro lado, cuando${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$, tenemos${\displaystyle n_{i}+p_{i}=1}$, pero${\textstyle \sum _{n_{i}\neq p_{i}}1}$simplemente enumera el número de componentes con la propiedad${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$. Por lo tanto,

${\displaystyle \sum _{i}n_{i}+p_{i}\equiv \sum _{n_{i}\neq p_{i}}n_{i}+p_{i}=\sum _{n_{i}\neq p_{i}}1=\#\{(n_{i},p_{i},i)\ |\ n_{i}\neq p_{i}\}\ (\mathrm {mod} \ 2)}$.

De este modo,${\textstyle \sum _{i}n_{i}+p_{i}}$y el número de símbolos en una colección con la propiedad${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$tienen la misma paridad. Dado que las formulaciones (A') y (B') son equivalentes, también lo son (A) y (B) , como se afirma. □

Para dar un ejemplo concreto, a una reacción hipotética con el descriptor [ _π 6 _s + _π 4 _a + _π 2 _a ] se le asignaría la colección {(1, 0, 1), (0, 1, 2), (1, 1, 3)} en el esquema anterior. Hay dos componentes, (1, 0, 1) y (0, 1, 2), con la propiedad${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$, por lo que la reacción no está permitida por (A') . Asimismo,${\textstyle \sum _{i}n_{i}=2}$y${\textstyle \sum _{i}p_{i}=2}$son ambos pares, por lo que (B') produce la misma conclusión (como debe ser): la reacción no está permitida.

Esta formulación para una reacción de 2 componentes es equivalente a las reglas de selección para reacciones de cicloadición [ p + q ] que se muestran en la siguiente tabla:

Si el número total de electrones es 4n + 2, entonces uno está en la fila inferior de la tabla. La reacción es térmicamente permitida si es suprafacial con respecto a ambos componentes o antarafacial con respecto a ambos componentes. Es decir, el número de componentes antarafaciales es par (es 0 o 2). De manera similar, si el número total de electrones es 4n , entonces uno está en la fila superior de la tabla. Esto es térmicamente permitido si es suprafacial con respecto a un componente y antarafacial con respecto al otro. Por lo tanto, el número total de componentes antarafaciales siempre es impar, ya que siempre es 1.

A continuación se presentan algunas clases comunes de reacciones en estado fundamental (es decir, térmicas) analizadas a la luz de las reglas generalizadas de Woodward-Hoffmann.

[2+2] Cicloadición

Una cicloadición [2+2] es un proceso de 4 electrones que une dos componentes. Por lo tanto, según las reglas generales de WH mencionadas anteriormente, solo está permitida si la reacción es antarafacial con respecto a exactamente un componente. Esta es la misma conclusión a la que se llegó con los diagramas de correlación en la sección anterior.

A la derecha se muestra un ejemplo raro , pero estereoquímicamente inequívoco _, de una cicloadición [ _π²s + _{π²a ]} . La tensión y las propiedades estéricas del doble enlace trans permiten este proceso , generalmente cinéticamente desfavorable. También se cree que el cis , trans -1,5-ciclooctadieno experimenta dimerización a través de este modo. ^{[ 17 ]} Los cetenos son una gran clase de reactivos que favorecen la cicloadición [2 + 2] con olefinas. El análisis de orbitales moleculares de la _{cicloadición} de cetenos se vuelve complicado y ambiguo debido a la interacción simultánea pero independiente de los orbitales ortogonales del ceteno, pero también puede implicar una interacción [ _π²s + _{π²a ] .} ^{[ 29 ]}

[4+2] Cicloadición

La reacción de Diels-Alder síncrona _de 6π electrones es una cicloadición [ _π 4s + _π 2s ] (es decir _, suprafacial con respecto a ambos componentes), como se ejemplifica en la reacción de la derecha.

Así, como el número total de componentes antarafaciales es 0, que es par, la reacción está permitida por simetría. ^{[ 17 ]} Esta predicción concuerda con el experimento, ya que la reacción de Diels-Alder es una reacción pericíclica bastante sencilla.

[1, j ]-reordenamiento sigmatrópico

Un reordenamiento sigmatrópico [1, j ] también es una reacción pericíclica de dos componentes: un componente es el sistema π, el otro componente es el grupo migrante. El caso más simple es un desplazamiento de hidruro [1, j ] a través de un sistema π donde j es impar. En este caso, como el hidrógeno solo tiene un orbital s con simetría esférica, la reacción debe ser suprafacial con respecto al hidrógeno. El número total de electrones involucrados es ( j + 1) ya que hay ( j − 1)/2 enlaces π más el enlace σ involucrados en la reacción. Si j = 4n − 1 entonces debe ser antarafacial, y si j = 4n + 1, entonces debe ser suprafacial. ^{[ 17 ]} Esto concuerda con el experimento de que los desplazamientos de hidruro [1,3] generalmente no se observan ya que el proceso antarafacial permitido por la simetría no es factible, pero los desplazamientos de hidruro [1,5] son ​​bastante fáciles.

Para una transposición [1, j ]-alquilo, donde la reacción puede ser antarafacial (es decir, invertir la estereoquímica) con respecto al centro de carbono, se aplican las mismas reglas. Si j = 4n − 1, la reacción está permitida por simetría si es antarafacial con respecto al sistema π o si invierte la estereoquímica en el carbono. Si j = 4n + 1, la reacción está permitida por simetría si es suprafacial con respecto al sistema π y conserva la estereoquímica en el centro de carbono. ^{[ 17 ]}

A la derecha se muestra uno de los primeros ejemplos de un cambio sigmatrópico [1,3] descubierto, reportado por Berson en 1967. ^{[ 30 ]} Para permitir la inversión de la configuración, a medida que se rompe el enlace σ, la fracción C(H)(D) gira en el estado de transición, con la hibridación del carbono aproximándose a sp ² , de modo que el orbital p no hibridado restante mantiene superposición con ambos carbonos 1 y 3.

Las reglas generalizadas de Woodward-Hoffmann, presentadas por primera vez en 1969, son equivalentes a un enfoque general anterior, el concepto de Möbius-Hückel de Zimmerman, que se enunció por primera vez en 1966 y también se conoce como teoría del estado de transición aromático . ^{[ 3 ] [ 31 ] [ 32 ]} Como principio central, la teoría del estado de transición aromático sostiene que las reacciones pericíclicas "permitidas" proceden a través de estados de transición con carácter aromático, mientras que las reacciones pericíclicas "prohibidas" encontrarían estados de transición de naturaleza antiaromática. En el análisis de Dewar-Zimmerman, se considera la topología del estado de transición de la reacción pericíclica. Si el estado de transición involucra 4 n electrones, la topología de Möbius es aromática y la topología de Hückel es antiaromática, mientras que si el estado de transición involucra 4 n + 2 electrones, la topología de Hückel es aromática y la topología de Möbius es antiaromática. La paridad del número de inversiones de fase (que se describe en detalle más adelante) en el estado de transición determina su topología. Una topología de Möbius implica un número impar de inversiones de fase, mientras que una topología de Hückel implica un número par de inversiones de fase.

En relación con la terminología de Woodward-Hoffmann, el número de componentes antarafaciales y el número de inversiones de fase siempre tienen la misma paridad. ^{[ 28 ]} En consecuencia, un número impar de componentes antarafaciales da topología de Möbius, mientras que un número par da topología de Hückel. Así, para reformular los resultados de la teoría del estado de transición aromático en el lenguaje de Woodward y Hoffmann, una reacción de 4n electrones es térmicamente permitida si y solo si tiene un número impar de componentes antarafaciales (es decir, topología de Möbius); una reacción de (4n + 2) electrones es térmicamente permitida si y solo si tiene un número par de componentes antarafaciales (es decir, topología de Hückel).

Procedimiento para el análisis de Dewar-Zimmerman (ejemplos mostrados a la derecha): Paso 1. Sombrear todos los orbitales base que forman parte del sistema pericíclico. El sombreado puede ser arbitrario. En particular, el sombreado no necesita reflejar la fase de los MO del polieno; cada orbital base simplemente necesita tener dos lóbulos de fase opuesta en el caso de orbitales híbridos p o sp ^x , o una sola fase en el caso de un orbital s. Paso 2. Dibujar conexiones entre los lóbulos de los orbitales base que están geométricamente bien dispuestos para interactuar en el estado de transición. Las conexiones a realizar dependen de la topología del estado de transición. (Por ejemplo, en la figura, se muestran diferentes conexiones en los casos de electrociclización con- y disrotatoria). Paso 3. Contar el número de conexiones que ocurren entre lóbulos de sombreado opuesto: cada una de estas conexiones constituye una inversión de fase. Si el número de inversiones de fase es par, el estado de transición es de Hückel, mientras que si el número de inversiones de fase es impar, el estado de transición es de Möbius. Paso 4. Concluya que la reacción pericíclica está permitida si el número de electrones es 4n + 2 y el estado de transición es de Hückel, o si el número de electrones es 4n y el estado de transición es de Möbius; de lo contrario, concluya que la reacción pericíclica está prohibida.

Es importante destacar que cualquier esquema para asignar fases relativas a los orbitales base es aceptable, ya que invertir la fase de cualquier orbital individual añade 0 o ±2 inversiones de fase al total, un número par, de modo que la paridad del número de inversiones (número de inversiones módulo 2) no cambia.

Recientemente, las reglas de Woodward-Hoffmann se han reinterpretado utilizando la teoría funcional de la densidad conceptual (DFT). ^{[ 33 ] [ 34 ]} La clave del análisis es la función descriptora dual, propuesta por Christophe Morell, André Grand y Alejandro Toro-Labbé ^{[ 35 ]}${\displaystyle f^{(2)}(r)={\frac {\partial ^{2}\rho (r)}{\partial N^{2}}}}$, la segunda derivada de la densidad electrónica${\displaystyle \rho (r)}$con respecto al número de electrones${\displaystyle N}$Esta función de respuesta es importante ya que la reacción de dos componentes A y B que implica una transferencia de electrones dependerá de la capacidad de respuesta de la densidad electrónica a la donación o aceptación de electrones, es decir, la derivada de la función de Fukui.${\displaystyle f(r)={\frac {\partial \rho (r)}{\partial N}}}$De hecho, desde un punto de vista simplista, la función de descriptor dual proporciona una lectura sobre la electrofilicidad o nucleofilicidad de las diversas regiones de la molécula. Para${\displaystyle f^{(2)}>0}$, la región es electrófila y para${\displaystyle f^{(2)}<0}$, la región es nucleofílica. Utilizando la suposición del orbital molecular frontera y una aproximación de diferencias finitas de la función de Fukui, se puede escribir el descriptor dual como

${\displaystyle f^{(2)}(r)={\frac {\partial f(r)}{\partial N}}\cong |\phi _{\text{LUMO}}(r)|^{2}-|\phi _{\text{HOMO}}(r)|^{2}}$

Esto tiene sentido intuitivo, ya que si una región acepta mejor electrones que los dona, entonces el LUMO debe predominar y la función descriptora dual será positiva. Por el contrario, si una región dona mejor electrones, entonces el término HOMO predominará y el descriptor será negativo. Nótese que, aunque el concepto de fase y orbitales se reemplaza simplemente por la noción de densidad electrónica, esta función aún toma valores tanto positivos como negativos.

Las reglas de Woodward-Hoffmann se reinterpretan mediante esta formulación, haciendo coincidir las interacciones favorables entre regiones de densidad electrónica para las que el descriptor dual tiene signos opuestos. Esto equivale a maximizar las interacciones favorables predichas y minimizar las interacciones repulsivas. Para el caso de una cicloadición [4+2], se muestra a la izquierda un esquema simplificado de los reactivos con la función del descriptor dual coloreada (rojo = positivo, azul = negativo) en la configuración supra/supra óptima. Este método predice correctamente las reglas de WH para las principales clases de reacciones pericíclicas.