Haloalcano

Los haloalcanos (también conocidos como halogenoalcanos o haluros de alquilo ) son alcanos que contienen uno o más sustituyentes de halógeno del hidrógeno. ^{[ 1 ]} Son un subconjunto de la clase general de halocarbonos , aunque no se suele hacer esta distinción. Los haloalcanos se utilizan ampliamente en la industria. Se utilizan como retardantes de llama , extintores de incendios , refrigerantes , propelentes , disolventes y productos farmacéuticos . Tras su uso generalizado en el comercio, se ha demostrado que muchos halocarbonos también son contaminantes y toxinas graves. Por ejemplo, se ha demostrado que los clorofluorocarbonos provocan el agotamiento de la capa de ozono . El bromuro de metilo es un fumigante controvertido. Solo los haloalcanos que contienen cloro, bromo y yodo representan una amenaza para la capa de ozono , pero los haloalcanos volátiles fluorados, en teoría, pueden tener actividad como gases de efecto invernadero . El yoduro de metilo , una sustancia que se encuentra en la naturaleza, no tiene propiedades que agoten la capa de ozono, y la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos lo ha clasificado como un compuesto que no agota la capa de ozono. Para obtener más información, consulte Halometano . Los haloalcanos o haluros de alquilo son compuestos que tienen la fórmula general "RX", donde R es un grupo alquilo o alquilo sustituido y X es un halógeno (F, Cl, Br, I).

Los haloalcanos se conocen desde hace siglos. El cloroetano se produjo en el siglo XV. La síntesis sistemática de estos compuestos se desarrolló en el siglo XIX, paralelamente al desarrollo de la química orgánica y la comprensión de la estructura de los alcanos. Se desarrollaron métodos para la formación selectiva de enlaces carbono-halógeno. Entre los métodos más versátiles se incluyen la adición de halógenos a alquenos, la hidrohalogenación de alquenos y la conversión de alcoholes en haluros de alquilo. Estos métodos son tan fiables y fáciles de implementar que los haloalcanos se volvieron económicos y accesibles para su uso en la química industrial, ya que el haluro podía sustituirse por otros grupos funcionales.

Si bien muchos haloalcanos son producidos por el ser humano, cantidades sustanciales son de origen biogénico.

Clases

Desde la perspectiva estructural, los haloalcanos se pueden clasificar según la conectividad del átomo de carbono al que está unido el halógeno. En los haloalcanos primarios (1°), el carbono que lleva el átomo de halógeno está unido solo a otro grupo alquilo. Un ejemplo es el cloroetano ( CH₃ CH₂ Cl). En los haloalcanos secundarios (2°), el carbono que lleva el átomo de halógeno tiene dos enlaces C–C. En los haloalcanos terciarios (3°), el carbono que lleva el átomo de halógeno tiene tres enlaces C–C.

Los haloalcanos también pueden clasificarse según el tipo de halógeno del grupo 17 que da lugar a un haloalcano específico. Los haloalcanos que contienen carbono unido a flúor , cloro , bromo y yodo dan lugar a compuestos organofluorados , organoclorados , organobromados y organoyodados , respectivamente. También son posibles compuestos que contienen más de un tipo de halógeno. Varias clases de haloalcanos de uso común se clasifican de esta manera: clorofluorocarbonos (CFC), hidroclorofluorocarbonos (HCFC) e hidrofluorocarbonos (HFC). Estas abreviaturas son especialmente frecuentes en los debates sobre el impacto ambiental de los haloalcanos.

Propiedades

Los haloalcanos generalmente se asemejan a los alcanos de los que proceden por ser incoloros, relativamente inodoros e hidrofóbicos. Los puntos de fusión y ebullición de los cloroalcanos, bromoalcanos y yodoalcanos son más altos que los de los alcanos análogos, y varían en función del peso atómico y el número de haluros. Este efecto se debe al aumento de la intensidad de las fuerzas intermoleculares , desde la dispersión de London hasta la interacción dipolo-dipolo, debido al aumento de la polarizabilidad. Así, el tetrayodometano ( Cl₄ ) es un sólido mientras queel tetraclorometano(CCl₄ ) es un líquido. Sin embargo, muchos fluoroalcanos van en contra de esta tendencia y tienen puntos de fusión y ebullición más bajos que sus análogos no fluorados debido a la menor polarizabilidad del flúor. Por ejemplo,el metano(CH₄ ) tiene un punto de fusión de −182,5 °C mientras queel tetrafluorometano(CF₄ ) tiene un punto de fusión de −183,6 °C.

Debido a que contienen menos enlaces C–H, los haloalcanos son menos inflamables que los alcanos, y algunos se utilizan en extintores. Los haloalcanos son mejores disolventes que los alcanos correspondientes debido a su mayor polaridad. Los haloalcanos que contienen halógenos distintos del flúor son más reactivos que los alcanos de los que proceden; esta reactividad es la base de la mayoría de las controversias. Muchos son agentes alquilantes , siendo los haloalcanos primarios y los que contienen halógenos más pesados los más activos (los fluoroalcanos no actúan como agentes alquilantes en condiciones normales). La capacidad de los CFC para agotar la capa de ozono se debe a la fotolabilidad del enlace C–Cl.

fenómeno natural

Se estima que anualmente se producen 4.100.000.000 kg de clorometano por fuentes naturales. ^{[ 2 ]} Se estima que los océanos liberan entre 1 y 2 millones de toneladas de bromometano anualmente. ^{[ 3 ]}

Nomenclatura

IUPAC

La nomenclatura formal de los haloalcanos debe seguir la nomenclatura de la IUPAC , que coloca el halógeno como prefijo del alcano. Por ejemplo, el etano con bromo se denomina bromoetano , y el metano con cuatro grupos cloro se denomina tetraclorometano . Sin embargo, muchos de estos compuestos ya tienen un nombre común establecido, que está respaldado por la nomenclatura de la IUPAC, como por ejemplo el cloroformo (triclorometano) y el cloruro de metileno ( diclorometano ). No obstante, actualmente se utiliza la nomenclatura de la IUPAC. Para evitar confusiones, este artículo sigue el esquema de nomenclatura sistemática.

Producción

Los haloalcanos pueden producirse a partir de prácticamente cualquier precursor orgánico. Desde la perspectiva de la industria, los más importantes son los alcanos y los alquenos.

A partir de alcanos

Los alcanos reaccionan con halógenos mediante halogenación por radicales libres . En esta reacción, se elimina un átomo de hidrógeno del alcano y se reemplaza por un átomo de halógeno mediante la reacción con una molécula diatómica de halógeno. La halogenación por radicales libres suele producir una mezcla de compuestos mono- o multihalogenados en diversas posiciones.

De alquenos y alquinos

En la hidrohalogenación , un alqueno reacciona con un electrófilo de haluro de hidrógeno (HX) anhidro, como el cloruro de hidrógeno ( HCl ) o el bromuro de hidrógeno ( HBr ), para formar un monohaloalcano. El doble enlace del alqueno se sustituye por dos nuevos enlaces: uno con el halógeno y otro con el átomo de hidrógeno del ácido hidrohálico. La regla de Markovnikov establece que, en condiciones normales, el hidrógeno se une al carbono insaturado con mayor número de sustituyentes de hidrógeno. Esta regla se incumple cuando grupos funcionales vecinos polarizan el enlace múltiple, o en ciertas adiciones de bromuro de hidrógeno (adición en presencia de peróxidos y la reacción de Wohl-Ziegler ), que se producen mediante un mecanismo de radicales libres.

Los alquenos también reaccionan con halógenos (X₂ ₎ para formar haloalcanos con dos átomos de halógeno vecinos en una reacción de adición de halógeno . Los alquinos reaccionan de forma similar, formando compuestos tetrahalogenados. Esto se conoce a veces como "decoloración" del halógeno, ya que el reactivo X₂ _es coloreado y el producto suele ser incoloro e inodoro.

De alcoholes

El alcohol puede convertirse en haloalcanos. La reacción directa con un ácido hidrohálico rara vez produce un producto puro, sino que genera éteres . Sin embargo, se conocen algunas excepciones: los líquidos iónicos suprimen la formación o promueven la ruptura de éteres, ^{[ 4 ]} el ácido clorhídrico convierte los alcoholes terciarios en cloroalcanos, y los alcoholes primarios y secundarios se convierten de manera similar en presencia de un activador ácido de Lewis , como el cloruro de zinc . Este último se utiliza en la prueba de Lucas . ^{[ 5 ]}

En el laboratorio, agentes desoxigenantes y halogenantes más activos se combinan con una base para efectuar la conversión. En la " halogenación de Darzens ", el cloruro de tionilo ( SOCl₂ ) conpiridinaconvierte los alcoholes menos reactivos en cloruros. Tantoel pentacloruro de fósforo(PCl₅ ) ytricloruro de fósforo(PCl₃ ) funcionan de manera similar, y los alcoholes se convierten en bromoalcanos bajoácido bromhídricootribromuro de fósforo(PBr3₎. Los halógenos más pesados no requieren reactivos preformados: una cantidad catalítica dePBr3₃ puede utilizarse para la transformación utilizando fósforo y bromo;PBr₃ se formain situ.^{[ 6 ]} Los yodoalcanos pueden prepararse de manera similar utilizandofósforoyyodo(equivalente atriyoduro de fósforo).^{[ 7 ]}

Una familia de reacciones denominadas se basa en el efecto desoxigenante de la trifenilfosfina . En la reacción de Appel , el reactivo es tetrahalometano y trifenilfosfina ; los subproductos son haloformo y óxido de trifenilfosfina . En la reacción de Mitsunobu , los reactivos son cualquier nucleófilo , trifenilfosfina y un diazodicarboxilato ; los subproductos son óxido de hidrazodiamidatrifenilfosfina .

A partir de ácidos carboxílicos

Dos métodos para la síntesis de haloalcanos a partir de ácidos carboxílicos son la reacción de Hunsdiecker y la reacción de Kochi .

Biosíntesis

Muchos cloroalcanos y bromoalcanos se forman de forma natural. Las principales vías metabólicas involucran las enzimas cloroperoxidasa y bromoperoxidasa .

A partir de aminas mediante el método de Sandmeyer.

Las aminas aromáticas primarias producen iones diazonio en una solución de nitrito de sodio . Al calentar esta solución con cloruro de cobre(I), el grupo diazonio se sustituye por -Cl. Este es un método relativamente sencillo para sintetizar haluros de arilo, ya que el producto gaseoso se puede separar fácilmente del haluro de arilo.

Para la síntesis de un yoduro, no se necesita cloruro de cobre. La adición de yoduro de potasio , agitando suavemente, produce el haloalcano. ^{[ 8 ]}

Reacciones

Los haloalcanos son reactivos frente a nucleófilos . Son moléculas polares : el carbono al que está unido el halógeno es ligeramente electropositivo , mientras que el halógeno es ligeramente electronegativo . Esto da como resultado un carbono deficiente en electrones (electrófilo) que, inevitablemente, atrae a los nucleófilos .

Sustitución

Las reacciones de sustitución implican el reemplazo del halógeno por otra molécula, lo que da lugar a hidrocarburos saturados y al producto halogenado. Los haloalcanos se comportan como el sintón R ⁺ y reaccionan fácilmente con nucleófilos.

La hidrólisis , una reacción en la que el agua rompe un enlace, es un buen ejemplo de la naturaleza nucleofílica de los haloalcanos. El enlace polar atrae un ion hidróxido , OH⁻ ⁽ el NaOH _acuoso es una fuente común de este ion). Este OH⁻ ^es un nucleófilo con una carga claramente negativa; como tiene un exceso de electrones, los dona al carbono, lo que resulta en un enlace covalente entre ambos. Así, el enlace C–X se rompe por fisión heterolítica, dando como resultado un ion haluro, X⁻ ^. Como se puede observar, el OH se une ahora al grupo alquilo, creando un alcohol . (La hidrólisis del bromoetano, por ejemplo, produce etanol ). Las reacciones con amoníaco dan aminas primarias.

Los cloroalcanos y bromoalcanos se sustituyen fácilmente por yoduro en la reacción de Finkelstein . Los yodoalcanos resultantes reaccionan fácilmente. El yoduro de sodio se utiliza como catalizador .

Los haloalcanos reaccionan con nucleófilos iónicos (p. ej. , cianuro , tiocianato , azida ); el halógeno se sustituye por el grupo correspondiente. Esto resulta de gran utilidad sintética: los cloroalcanos suelen estar disponibles a bajo coste. Por ejemplo, tras reacciones de sustitución, los cianoalcanos pueden hidrolizarse a ácidos carboxílicos o reducirse a alcanos mediante hidruro de litio y aluminio . Los azoalcanos pueden reducirse a aminas primarias mediante reducción de Staudinger o hidruro de litio y aluminio . Las aminas también pueden prepararse a partir de haluros de alquilo en la alquilación de aminas , la síntesis de Gabriel y la reacción de Delepine , mediante sustitución nucleofílica con ftalimida de potasio o hexamina , respectivamente, seguida de hidrólisis.

En presencia de una base, los haloalcanos alquilan alcoholes, aminas y tioles para obtener éteres , aminas N -sustituidas y tioéteres, respectivamente. Estos se sustituyen mediante un reactivo de Grignard para dar sales de magnesio y un compuesto alquílico extendido.

Eliminación

En las reacciones de deshidrohalogenación , el halógeno y un protón adyacente se eliminan de los halocarbonos, formando así un alqueno . Por ejemplo, con bromoetano e hidróxido de sodio (NaOH) en etanol , el ion hidróxido HO⁻ ^abstrae un átomo de hidrógeno. Posteriormente se pierde un ion bromuro , lo que da como resultado eteno , H₂O _y NaBr. De esta manera, los haloalcanos se pueden convertir en alquenos. Del mismo modo, los dihaloalcanos se pueden convertir en alquinos .

En reacciones relacionadas, los compuestos 1,2-dibromados se desbroman con polvo de zinc para dar alquenos y los dihaluros geminales pueden reaccionar con bases fuertes para dar carbenos .

Otro

Los haloalcanos experimentan reacciones de radicales libres con magnesio elemental para dar compuestos de alquilmagnesio: reactivos de Grignard . Los haloalcanos también reaccionan con litio metálico para dar compuestos de organolitio . Tanto los reactivos de Grignard como los compuestos de organolitio se comportan como el sintón R− ^. Los metales alcalinos como el sodio y el litio pueden provocar el acoplamiento de haloalcanos en la reacción de Wurtz , dando alcanos simétricos. Los haloalcanos, especialmente los yodoalcanos, también experimentan reacciones de adición oxidativa para dar compuestos organometálicos .

Aplicaciones

Los alquenos clorados o fluorados experimentan polimerización. Entre los polímeros halogenados importantes se incluyen el cloruro de polivinilo (PVC) y el politetrafluoroetileno (PTFE o teflón).

fluoruros de alquilo: Se estima que una quinta parte de los productos farmacéuticos contienen flúor, incluyendo varios de los fármacos más importantes. La mayoría de estos compuestos son fluoruros de alquilo. ^{[ 9 ]}

cloruros de alquilo: Algunos hidrocarburos clorados de bajo peso molecular, como el cloroformo , el diclorometano , el dicloroeteno y el tricloroetano, son disolventes útiles. Anualmente se producen varios millones de toneladas de metanos clorados. El clorometano es un precursor de los clorosilanos y las siliconas . El clorodifluorometano (CHClF₂ ₎ se utiliza para fabricar teflón. ^{[ 10 ]}

bromuros de alquilo: Las aplicaciones a gran escala de los bromuros de alquilo explotan su toxicidad, lo que también limita su utilidad. El bromuro de metilo también es un fumigante eficaz, pero su producción y uso son controvertidos.

yoduros de alquilo: No se conocen aplicaciones a gran escala para los yoduros de alquilo. El yoduro de metilo es un agente metilante popular en la síntesis orgánica .

Clorofluorocarbonos: Los clorofluorocarbonos se utilizaron casi universalmente como refrigerantes y propelentes debido a su toxicidad relativamente baja y su alto calor de vaporización . A partir de la década de 1980, al conocerse su contribución al agotamiento de la capa de ozono , su uso se restringió cada vez más y actualmente han sido reemplazados en gran medida por los HFC.

Consideraciones ambientales

La naturaleza produce cantidades masivas de clorometano y bromometano. La mayor preocupación se centra en las fuentes antropogénicas, que son toxinas potenciales, incluso carcinógenas. De igual modo, se ha mostrado gran interés en la remediación de halocarbonos artificiales, como los producidos a gran escala, por ejemplo, los líquidos de limpieza en seco. Los halocarbonos volátiles se degradan fotoquímicamente debido a que el enlace carbono-halógeno puede ser lábil. Algunos microorganismos deshalogenan los halocarbonos. Si bien este comportamiento es interesante, las tasas de remediación suelen ser muy lentas. ^{[ 11 ]}

Seguridad

Como agentes alquilantes , los haloalcanos son carcinógenos potenciales. Los miembros más reactivos de esta amplia clase de compuestos generalmente presentan un mayor riesgo, por ejemplo, el tetracloruro de carbono . ^{[ 12 ]}

Véase también

haluro de arilo

Referencias

↑ Patai, Saul, ed. (1973). El enlace carbono-halógeno . Londres: John Wiley & Sons. doi : 10.1002/9780470771280 . ISBN 978-0-470-77128-0OCLC 520990502
^ Gribble, Gordon (2023). Kinghorn, A. Douglas; Falk, Heinz; Gibones, Simón; Asakawa, Yoshinori; Liu, Ji-Kai; Dirsch, Verena M. Cham (eds.). Compuestos organohalogenados de origen natural . Avances en la Química de los Productos Naturales Orgánicos. Suiza: Springer Nature. ISBN 978-3-031-26629-4.
↑ Gordon W. Gribble (1998). "Compuestos organohalogenados de origen natural". Acc. Chem. Res. 31 (3): 141– 152. doi : 10.1021/ar9701777 .
↑ "Líquidos iónicos". Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. pág. 557. doi : 10.1002/14356007.l14_l01 . ISBN 978-3-527-30673-2.
↑ Kjonaas, Richard A.; Riedford, Bernie A. (1991). "Un estudio de la prueba de Lucas" . Journal of Chemical Education . 68 (8): 704. doi : 10.1021/ed068p704 . ISSN 0021-9584 .
↑ "Haloalcanos y cloroformo: Apuntes de química orgánica de 12.º grado" . Apuntes NEB: SEE, 11.º y 12.º grado. Preguntas de ejercicios . Consultado el 7 de enero de 2023 .
↑ "Preparación de yodoetano" . www.rod.beavon.org.uk . Consultado el 19 de mayo de 2026 .
↑ Akhtar, Rabia; Zahoor, Ameer Fawad; Rasool, Nasir; Ahmad, Matloob; Ali, Kulsoom Ghulam (2022). " Tendencias recientes en la química de la reacción de Sandmeyer: una revisión" . Molecular Diversity . 26 (3): 1837– 1873. doi : 10.1007/s11030-021-10295-3 . ISSN 1573-501X . PMC 8378299. PMID 34417715 .
↑ Ann M. Thayer, «Fabuloso flúor», Chemical and Engineering News, 5 de junio de 2006, volumen 84, págs. 15-24. http://pubs.acs.org/cen/coverstory/84/8423cover1.html
^ Rossberg, Manfred; Lendle, Wilhelm; Pfleiderer, Gerhard; Tögel, Adolf; Dreher, Eberhard-Ludwig; Langer, Ernst; Rassaerts, Heinz; Kleinschmidt, Peter; Strack, Heinz; Cocinero, Richard; Beck, Uwe; Lipper, Karl-August; Torkelson, Theodore R.; Löser, Eckhard; Beutel, Klaus K.; Mann, Trevor (2006). "Hidrocarburos clorados". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a06_233.pub2 . ISBN 3-527-30673-0.
↑ Fetzner, S.; Lingens, F. (1994). " Deshalogenasas bacterianas: bioquímica, genética y aplicaciones biotecnológicas" . Microbiological Reviews . 58 (4): 641– 685. doi : 10.1128/mmbr.58.4.641-685.1994 . PMC 372986. PMID 7854251 .
↑ Weber, Lutz WD; Boll, Meinrad; Stampfl, Andreas (2003). "Hepatotoxicidad y mecanismo de acción de los haloalcanos: el tetracloruro de carbono como modelo toxicológico". Critical Reviews in Toxicology . 33 (2): 105– 136. doi : 10.1080/713611034 . PMID 12708612. S2CID 435416 .

Enlaces externos

Contenido multimedia relacionado con los haloalcanos en Wikimedia Commons.

[1] Patai, Saul, ed. (1973). El enlace carbono-halógeno . Londres: John Wiley & Sons. doi : 10.1002/9780470771280 . ISBN 978-0-470-77128-0OCLC 520990502

[2] Gribble, Gordon (2023). Kinghorn, A. Douglas; Falk, Heinz; Gibones, Simón; Asakawa, Yoshinori; Liu, Ji-Kai; Dirsch, Verena M. Cham (eds.). Compuestos organohalogenados de origen natural . Avances en la Química de los Productos Naturales Orgánicos. Suiza: Springer Nature. ISBN 978-3-031-26629-4.

[Gribble-3] Gordon W. Gribble (1998). "Compuestos organohalogenados de origen natural". Acc. Chem. Res. 31 (3): 141– 152. doi : 10.1021/ar9701777 .

[UllmannIL-4] "Líquidos iónicos". Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. pág. 557. doi : 10.1002/14356007.l14_l01 . ISBN 978-3-527-30673-2.

[5] Kjonaas, Richard A.; Riedford, Bernie A. (1991). "Un estudio de la prueba de Lucas" . Journal of Chemical Education . 68 (8): 704. doi : 10.1021/ed068p704 . ISSN 0021-9584 .

[6] "Haloalcanos y cloroformo: Apuntes de química orgánica de 12.º grado" . Apuntes NEB: SEE, 11.º y 12.º grado. Preguntas de ejercicios . Consultado el 7 de enero de 2023 .

[7] "Preparación de yodoetano" . www.rod.beavon.org.uk . Consultado el 19 de mayo de 2026 .

[8] Akhtar, Rabia; Zahoor, Ameer Fawad; Rasool, Nasir; Ahmad, Matloob; Ali, Kulsoom Ghulam (2022). " Tendencias recientes en la química de la reacción de Sandmeyer: una revisión" . Molecular Diversity . 26 (3): 1837– 1873. doi : 10.1007/s11030-021-10295-3 . ISSN 1573-501X . PMC 8378299. PMID 34417715 .

[fab-9] Ann M. Thayer, «Fabuloso flúor», Chemical and Engineering News, 5 de junio de 2006, volumen 84, págs. 15-24. http://pubs.acs.org/cen/coverstory/84/8423cover1.html

[Ullmann-10] Rossberg, Manfred; Lendle, Wilhelm; Pfleiderer, Gerhard; Tögel, Adolf; Dreher, Eberhard-Ludwig; Langer, Ernst; Rassaerts, Heinz; Kleinschmidt, Peter; Strack, Heinz; Cocinero, Richard; Beck, Uwe; Lipper, Karl-August; Torkelson, Theodore R.; Löser, Eckhard; Beutel, Klaus K.; Mann, Trevor (2006). "Hidrocarburos clorados". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a06_233.pub2 . ISBN 3-527-30673-0.

[11] Fetzner, S.; Lingens, F. (1994). " Deshalogenasas bacterianas: bioquímica, genética y aplicaciones biotecnológicas" . Microbiological Reviews . 58 (4): 641– 685. doi : 10.1128/mmbr.58.4.641-685.1994 . PMC 372986. PMID 7854251 .

[12] Weber, Lutz WD; Boll, Meinrad; Stampfl, Andreas (2003). "Hepatotoxicidad y mecanismo de acción de los haloalcanos: el tetracloruro de carbono como modelo toxicológico". Critical Reviews in Toxicology . 33 (2): 105– 136. doi : 10.1080/713611034 . PMID 12708612. S2CID 435416 .

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