Oxima

En química orgánica , una oxima es un compuesto orgánico perteneciente a las iminas , con la fórmula general RR'C=N−OH , donde R es una cadena lateral orgánica y R' puede ser hidrógeno , formando una aldoxima , u otro grupo orgánico , formando una cetoxima . Las oximas O-sustituidas forman una familia de compuestos estrechamente relacionados. Las amidoximas son oximas de amidas ( R ¹ C(=O)NR ² R ³ ) con la estructura general R ¹ C(=NOH)NR ² R ³ .

Las oximas se generan generalmente por la reacción de la hidroxilamina con aldehídos ( R−CH=O ) o cetonas ( RR'C=O ). El término oxima se remonta al siglo XIX, una combinación de las palabras oxígeno e imina . ^{[ 1 ]}

Si las dos cadenas laterales del carbono central son diferentes entre sí —ya sea una aldoxima o una cetoxima con dos grupos "R" distintos—, la oxima suele presentar dos formas estereoisoméricas geométricas diferentes según la configuración E / Z . Antiguamente, se utilizaba la terminología syn y anti para identificar, en particular, las aldoximas según la proximidad del grupo R al hidroxilo. Ambas formas suelen ser lo suficientemente estables como para separarse mediante técnicas convencionales.

Las oximas tienen tres bandas características en el espectro infrarrojo , cuyas longitudes de onda corresponden a las vibraciones de estiramiento de sus tres tipos de enlaces: 3600 ^cm⁻¹  ( O−H), 1665 ^cm⁻¹ ( C=N) y 945 ^cm⁻¹ ( N−O). ^{[ 2 ]}  

En solución acuosa, las oximas alifáticas son de 10² ^a 10³ ^veces más resistentes a la hidrólisis que las hidrazonas análogas. ^{[ 3 ]}

Las oximas se pueden sintetizar mediante la condensación de un aldehído o una cetona con hidroxilamina . La condensación de aldehídos con hidroxilamina produce aldoximas, y las cetoximas se obtienen a partir de cetonas e hidroxilamina. En general, las oximas se presentan como cristales incoloros o líquidos viscosos y son poco solubles en agua. Por lo tanto, la formación de oximas puede utilizarse para la identificación de grupos funcionales de cetonas o aldehídos.

Ciertas sales metálicas reducen los compuestos nitro a oximas .

Las oximas también pueden obtenerse mediante el reordenamiento de compuestos nitrosos inestables. Así, los nitritos de alquilo reaccionan con ácidos de carbono para dar oximas: metil etil cetona con nitrito de etilo , ^{[ 4 ]} propiofenona con nitrito de metilo , ^{[ 5 ]} y cloruro de fenacilo con nitrito de butilo , todos en ácido clorhídrico etéreo . ^{[ 6 ]} Alternativamente, el nitrito de sodio en ácido acético glacial nitra el acetoacetato de etilo ^{[ 7 ] [ 8 ]} y el malononitrilo . ^{[ 9 ]}

Una reacción conceptualmente relacionada es la reacción de Japp-Klingemann .

La hidrólisis de oximas se lleva a cabo fácilmente calentándolas en presencia de diversos ácidos inorgánicos , y las oximas se descomponen en las cetonas o aldehídos correspondientes e hidroxilaminas. La reducción de oximas mediante sodio metálico, ^{[ 10 ]} amalgama de sodio , hidrogenación o reacción con reactivos de hidruro produce aminas . ^{[ 11 ]} Típicamente, la reducción de aldoximas produce tanto aminas primarias como secundarias; sin embargo, las condiciones de reacción pueden modificarse (como la adición de hidróxido de potasio en una proporción molar de 1/30) para obtener únicamente aminas primarias. ^{[ 12 ]}

En general, las oximas pueden transformarse en los derivados amídicos correspondientes mediante tratamiento con diversos ácidos. Esta reacción se denomina transposición de Beckmann . ^{[ 13 ]} En esta reacción, un grupo hidroxilo se intercambia por el grupo que se encuentra en posición anti respecto al grupo hidroxilo. Los derivados amídicos obtenidos mediante la transposición de Beckmann pueden transformarse en un ácido carboxílico mediante hidrólisis (catalizada por bases o ácidos). La transposición de Beckmann se utiliza en la síntesis industrial de caprolactama (véanse las aplicaciones a continuación).

La reacción de Ponzio (1906) ^{[ 14 ]} relativa a la conversión de m -nitrobenzaldoxima a m -nitrofenildinitrometano utilizando tetróxido de dinitrógeno fue el resultado de la investigación sobre análogos del TNT : ^{[ 15 ]}

Los oxidantes más suaves producen compuestos mononitro. ^{[ 16 ]}

En el reordenamiento de Neber, ciertas oximas se convierten en las correspondientes alfa-aminocetonas.

Las oximas pueden deshidratarse utilizando anhídridos ácidos para obtener los nitrilos correspondientes .

Ciertas amidoximas reaccionan con cloruro de bencenosulfonilo para formar ureas sustituidas en el reordenamiento de Tiemann : ^{[ 17 ] [ 18 ]}

En su aplicación más importante, una oxima es un intermediario en la producción industrial de caprolactama , un precursor del Nylon 6. Aproximadamente la mitad del suministro mundial de ciclohexanona , más de un millón de toneladas anuales, se convierte en la oxima. En presencia de un catalizador de ácido sulfúrico , la oxima sufre el reordenamiento de Beckmann para dar la amida cíclica caprolactama: ^{[ 19 ]}

Extractante de metales

Las oximas se utilizan comúnmente como ligandos y agentes secuestrantes de iones metálicos. La dimetilglioxima (dmgH₂ ₎ es un reactivo para el análisis de níquel y un ligando popular por derecho propio. En la reacción típica, un metal reacciona con dos equivalentes de dmgH₂ _con la ionización simultánea de un protón. Se forma un precipitado rojo característico que permite la detección de iones de níquel, la cual es bastante selectiva gracias al radio iónico del níquel, que permite el apilamiento compacto de Ni(dmgH) _₂ en la red cristalina, lo que provoca una insolubilidad sustancialmente más pronunciada en comparación con los complejos de dmg con otros metales. La salicilaldoxima es un quelante en hidrometalurgia . ^{[ 20 ]}

Las amidoximas, como la poliacrilamidoxima, pueden utilizarse para capturar trazas de uranio del agua de mar. ^{[ 21 ] [ 22 ]} En 2017, los investigadores anunciaron una configuración que absorbía hasta nueve veces más uranilo que las fibras anteriores sin saturarse. ^{[ 23 ]}

• Categoría: Oximas – sustancias químicas específicas que contienen este grupo funcional
• Nitrona : el N- óxido de una imina