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Tiol

Tiol con un grupo sulfhidrilo resaltado en azul . En química orgánica , un tiol ( / ˈ θ aɪ ɒ l / ; [ 1 ] del griego antiguo θεῖον (theion) ' azufre ' [ 2 ] ), o derivado de ...

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Tiol con un grupo sulfhidrilo resaltado en azul .  

En química orgánica , un tiol ( / ˈ θ aɪ ɒ l / ; [ 1 ] del griego antiguo θεῖον (theion) ' azufre ' [ 2 ] ), o derivado de tiol , es cualquier compuesto organosulfurado de la forma R−SH , donde R representa un sustituyente alquilo u otro sustituyente orgánico . El grupo funcional −SH se denomina grupo tiol , grupo sulfhidrilo o grupo sulfanilo . Los tioles son el análogo de azufre de los alcoholes (es decir, el azufre ocupa el lugar del oxígeno en el grupo hidroxilo ( −OH ) de un alcohol), y la palabra es una combinación de " tio- " con "alcohol". 

Muchos tioles tienen olores fuertes que recuerdan al ajo , al repollo o a los huevos podridos. Los tioles se utilizan como odorantes para facilitar la detección del gas natural (que en estado puro es inodoro). El olor del gas natural se debe a la adición de tioles.

Nomenclatura

A los tioles a veces se les denomina mercaptanos ( / m ər ˈ k æ p t æ n z / ) [ 3 ] o compuestos mercapto , [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] un término introducido en 1832 por William Christopher Zeise y derivado del latín mercurio captāns ('capturando mercurio') [ 7 ] porque el grupo tiolato ( RS − ) se une muy fuertemente a los compuestos de mercurio . [ 8 ]

Existen varias formas de nombrar los alquiltioles:

  • El sufijo -tiol se añade al nombre del alcano. Este método es casi idéntico al de nombrar un alcohol y lo utiliza la IUPAC ; por ejemplo , CH₃SH sería metanotiol .
  • La palabra mercaptano reemplaza a alcohol en el nombre del compuesto alcohólico equivalente. Por ejemplo: CH₃SH sería metilmercaptano, al igual que CH₃OH se denomina alcohol metílico .
  • El término sulfhidrilo- o mercapto- se utiliza como prefijo, por ejemplo, mercaptopurina .

Propiedades físicas

Olor

Muchos tioles tienen olores fuertes que se asemejan al del ajo . Los olores de los tioles, particularmente los de bajo peso molecular, suelen ser fuertes y repulsivos. El rocío de las mofetas consiste principalmente en tioles y derivados de bajo peso molecular. [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] Estos compuestos son detectables por la nariz humana en concentraciones de solo 10 partes por mil millones. [ 14 ] El sudor humano contiene ( R )/( S )-3-metil-3-sulfanilhexan-1-ol (3M3SH), detectable a 2 partes por mil millones y que tiene un olor parecido al de la cebolla (enantiómero S) y afrutado, parecido al del pomelo (enantiómero R). [ 15 ] El (metiltio)metanotiol ( MeSCH 2 SH ; MTMT) es un tiol volátil de olor fuerte, también detectable en niveles de partes por mil millones, que se encuentra en la orina de ratones machos . Lawrence C. Katz y colaboradores demostraron que el MTMT funcionaba como un semioquímico , activando ciertas neuronas sensoriales olfativas de ratones y atrayendo a ratones hembras . [ 16 ] Se ha demostrado que el cobre es necesario para un receptor olfativo específico de ratón, MOR244-3, que es altamente sensible al MTMT, así como a varios otros tioles y compuestos relacionados. [ 17 ] Se ha identificado un receptor olfativo humano, OR2T11 , que, en presencia de cobre, responde en gran medida a los odorantes gaseosos (véase más abajo) etanotiol y t -butil mercaptano, así como a otros tioles de bajo peso molecular, incluido el alil mercaptano que se encuentra en el aliento humano con olor a ajo , y el sulfuro cíclico de olor fuerte tietano . [ 18 ]

Los tioles también son responsables de una clase de defectos en el vino causados ​​por una reacción no deseada entre el azufre y la levadura , así como del olor a "mofeta" de la cerveza que ha sido expuesta a la luz ultravioleta.

No todos los tioles tienen olores desagradables. Por ejemplo, el furan-2-ilmetanotiol contribuye al aroma del café tostado , mientras que el mercaptano de pomelo , un tiol monoterpenoide , es responsable del aroma característico del pomelo . El efecto de este último compuesto solo se manifiesta en bajas concentraciones. Las muestras concentradas presentan un olor desagradable.

En Estados Unidos, los distribuidores están obligados a añadir tioles, originalmente etanotiol , al gas natural (que es inodoro por naturaleza) tras la mortal explosión de la escuela de New London en New London, Texas , en 1937, aunque muchos distribuidores ya odorizaban el gas antes de este suceso. La mayoría de los odorizantes de gas que se utilizan actualmente contienen mezclas de mercaptanos y sulfuros, siendo el mercaptano de terc -butilo el principal componente odorífero del gas natural y el etanotiol del gas licuado de petróleo (GLP, propano). [ 19 ] En situaciones donde se utilizan tioles en la industria comercial, como en los buques cisterna de gas licuado de petróleo y los sistemas de manipulación a granel, se utiliza un catalizador oxidante para destruir el olor. Un catalizador de oxidación a base de cobre neutraliza los tioles volátiles y los transforma en productos inertes.

Puntos de ebullición y solubilidad

Los tioles presentan escasa afinidad por enlaces de hidrógeno , tanto con moléculas de agua como entre sí. Por consiguiente, tienen puntos de ebullición más bajos y son menos solubles en agua y otros disolventes polares que los alcoholes de peso molecular similar. Por esta razón, los tioles y sus isómeros con grupos funcionales sulfuro presentan características de solubilidad y puntos de ebullición similares, a diferencia de los alcoholes y sus éteres isómeros.

Estructura y enlaces

Los tioles con estructura R−S−H, en la que un grupo alquilo (R) está unido a un grupo sulfhidrilo (SH), se denominan alcanotioles o alquiltioles . [ 20 ] Los tioles y los alcoholes tienen una conectividad similar. Debido a que los átomos de azufre son más grandes que los de oxígeno, las longitudes de enlace C−S —típicamente alrededor de 180 picómetros— son aproximadamente 40 picómetros más largas que los enlaces C−O típicos. Los ángulos C−S−H se aproximan a 90°, mientras que el ángulo para el grupo C−O−H es más obtuso. En sólidos y líquidos, el enlace de hidrógeno entre los grupos tiol individuales es débil, y por lo tanto los tioles son más volátiles que los alcoholes correspondientes. Las principales fuerzas cohesivas para los tioles implican interacciones de Van der Waals entre los centros de azufre divalente altamente polarizables.

El enlace S−H es mucho más débil que el enlace O−H como se refleja en sus respectivas energías de disociación de enlace (BDE). Para CH 3 S−H , la BDE es 366 kJ/mol (87 kcal/mol) , mientras que para CH 3 O−H , la BDE es 440 kJ/mol (110 kcal/mol) . [ 21 ] La abstracción de un átomo de hidrógeno de un tiol produce un radical tiilo con la fórmula RS • , donde R = alquilo o arilo.    

Caracterización

Los tioles volátiles se detectan fácilmente y casi sin error por su olor característico. Los analizadores específicos de azufre para cromatógrafos de gases son útiles. Los indicadores espectroscópicos son la señal S H intercambiable con D 2 O en el espectro de 1 H RMN ( 33 S es activo en RMN pero las señales para azufre divalente son muy anchas y de poca utilidad [ 22 ] ). La banda ν SH aparece cerca de 2400 cm −1 en el espectro IR . [ 4 ] En la reacción del nitroprusiato , los grupos tiol libres reaccionan con nitroprusiato de sodio e hidróxido de amonio para dar un color rojo. 

Preparación

En la industria, el metanotiol se prepara mediante la reacción de sulfuro de hidrógeno con metanol . Este método se emplea para la síntesis industrial de metanotiol :

CH₃OH + H₂S → CH₃SH + H₂O​​

Estas reacciones se llevan a cabo en presencia de catalizadores ácidos. La otra ruta principal para la obtención de tioles implica la adición de sulfuro de hidrógeno a alquenos . Estas reacciones suelen realizarse en presencia de un catalizador ácido o luz ultravioleta. También se ha utilizado la sustitución de haluros , empleando el haluro orgánico adecuado y sulfuro de hidrógeno de sodio. [ 23 ]

Otro método implica la alquilación del hidrosulfuro de sodio .

RX + NaSH → RSH + NaX  (X = Cl, Br, I)

Este método se utiliza para la producción de ácido tioglicólico a partir de ácido cloroacético .

Métodos de laboratorio

En general, a escala de laboratorio, la reacción directa de un haloalcano con hidrosulfuro de sodio es ineficiente debido a la formación competitiva de sulfuros (sobrealquilación). En cambio, los haluros de alquilo se convierten en tioles mediante una S -alquilación de tiourea . Este proceso de varias etapas en un solo recipiente se lleva a cabo a través de la intermediación de la sal de isotiouronio , que se hidroliza en una etapa separada: [ 24 ] [ 25 ]

CH₃CH₂Br + SC ( NH₂ ) ₂ → [ CH₃CH₂SC ( NH₂ ) ₂ ] Br​​​
[ CH 3 CH 2 SC (NH 2 ) 2 ] Br + NaOH → CH 3 CH 2 SH + OC (NH 2 ) 2 + NaBr

La ruta de la tiourea funciona bien con haluros primarios, especialmente los activados. Los tioles secundarios y terciarios son más difíciles de preparar. Los tioles secundarios se pueden preparar a partir de la cetona a través de los ditiocetales correspondientes . [ 26 ] Un proceso relacionado de dos pasos implica la alquilación del tiosulfato para dar el tiosulfonato (" sal de Bunte "), seguido de hidrólisis. El método se ilustra con una síntesis del ácido tioglicólico :

ClCH 2 CO 2 H + Na 2 S 2 O 3 → Na [ O 3 S 2 CH 2 CO 2 H] + NaCl
Na [ O 3 S 2 CH 2 CO 2 H] + H 2 O → HSCH 2 CO 2 H + NaHSO 4

Los compuestos de organolitio y los reactivos de Grignard reaccionan con azufre para dar tiolatos, que se hidrolizan fácilmente: [ 27 ]

RLi + S → RSLi
RSLi + HCl → RSH + LiCl

Los fenoles pueden convertirse en tiofenoles mediante el reordenamiento de sus O -aril dialquiltiocarbamatos. [ 28 ]

Los tioles se preparan mediante desalquilación reductiva de sulfuros, especialmente derivados de bencilo y tioacetales. [ 29 ]

Los tiofenoles se producen por S -arilación o por la sustitución del grupo saliente diazonio por el anión sulfhidrilo ( SH − ): [ 30 ] [ 31 ]

ArN + 2 + SH − → ArSH + norte 2

Clases de tioles

Tioles de alquilo y arilo

Los alquiltioles son los tioles más simples. El metanotiol ( CH₃SH , metilmercaptano), el etanotiol ( C₂H₅SH , etilmercaptano ), el propanotiol ( C₃H₇SH ) , los butanotioles ( C₄H₉SH , n - butilmercaptano y terc - butilmercaptano ) son reactivos comunes . Si bien estos tioles tienen olores desagradables característicos, algunos tioles son responsables del sabor y la fragancia de los alimentos, por ejemplo, el furan-2-ilmetanotiol . El 1-hexadecanotiol es un alquiltiol lipofílico.

Los ariltioles incluyen el tiofenol original ( C6H5SH ) . El pentaclorobencenotiol tiene propiedades pesticidas.

Ditioles

El 1,3-propanoditiol y el 1,2-etanoditiol son reactivos en química orgánica. El ácido dimercaptosuccínico es un agente quelante. El ácido lipoico , una modificación natural del 1,3-propanoditiol, es un cofactor de muchas enzimas. El ditiotreitol es un reactivo en bioquímica .

tioles insaturados

Los viniltioles son raros, pero otros tioles insaturados son numerosos. Un ejemplo clásico de tiol insaturado es el mercaptano de pomelo , que existe como dos enantiómeros, cada uno con olores distintos. El componente principal del rocío de la mofeta es un buteniltiol. [ 32 ]

tioalcoholes

El 2-mercaptoetanol es un reactivo en bioquímica. El 3-mercaptopropano-1,2-diol es un medicamento. Estos compuestos presentan alta solubilidad en agua debido a la presencia de sustituyentes OH.

ácidos tiol-carboxílicos

La cisteína y la penicilamina tienen la fórmula HSCR 2 CH(NH 2 )CO 2 H , donde R = H y CH 3 , respectivamente. La cisteína es un aminoácido común y la penicilamina posee propiedades medicinales. La coenzima A y el glutatión son derivados tiol más complejos. Las proteínas ricas en cisteína llamadas metalotioneína tienen alta afinidad por los metales pesados. Los ácidos tiocarboxílicos , con la fórmula HS(O)CR , también pueden considerarse tioles. El ácido tioacético es un ejemplo.

aminotioles

La cisteína y la penicilamina también se clasifican como aminotioles. Una variante es la cisteamina ( HSCH₂CH₂NH₂ ) .

Reacciones

Los tioles forman sulfuros , tioacetales y tioésteres , que son análogos a los éteres , acetales y ésteres , respectivamente.

Acidez

Los tioles se desprotonan fácilmente. [ 33 ] En relación con los alcoholes, los tioles son más ácidos. La base conjugada de un tiol se llama tiolato . El butanotiol tiene un pKa de 10,5 frente a 15 para el butanol. El tiofenol tiene un pKa de 6, frente a 10 para el fenol . Un tiol altamente ácido es el pentafluorotiofenol ( C 6 F 5 SH ) con un pKa de 2,68. Por lo tanto, los tiolatos se pueden obtener a partir de tioles mediante tratamiento con hidróxidos de metales alcalinos.

Síntesis de tiofenolato a partir de tiofenol

Nucleofilicidad basada en S

La base conjugada de los tioles son nucleófilos potentes. Se alquilan para dar sulfuros:

RSH + R′Br + B → RSR′ + [ HB]Br  (B ​​= base)

Muchos electrófilos participan en esta reacción. Los compuestos carbonílicos α,β-insaturados se adicionan a los tioles, especialmente en presencia de catalizadores básicos. Los tiolatos reaccionan con disulfuro de carbono para dar tioxantato ( RSCS − 2 ).

Redox

Los tioles, especialmente en presencia de una base, se oxidan fácilmente con reactivos como el bromo y el yodo para dar un disulfuro orgánico ( R−S−S−R ).

2 R−SH + Br 2 → R−S−S−R + 2 HBr

La oxidación mediante reactivos más potentes como el hipoclorito de sodio o el peróxido de hidrógeno también puede producir ácidos sulfónicos ( RSO 3 H ).

R−SH + 3 H 2 O 2 → RSO 3 H + 3 H 2 O

La oxidación también puede efectuarse mediante oxígeno en presencia de catalizadores: [ 34 ]

2 R − SH + 1/2 O2 → RS −SR + H2O

Los tioles participan en el intercambio tiol-disulfuro:

RS−SR + 2 R′SH → 2 RSH + R′S−SR′

Esta reacción es importante en la naturaleza.

Complejación de iones metálicos

Con iones metálicos, los tiolatos actúan como ligandos para formar complejos de tiolato de metales de transición . El término mercaptano deriva del latín mercurium captans (que captura mercurio) [ 7 ] debido a que el grupo tiolato se une fuertemente a los compuestos de mercurio . Según la teoría de ácidos y bases duros/blandos (HSAB) , el azufre es un átomo relativamente blando (polarizable). Esto explica la tendencia de los tioles a unirse a elementos e iones blandos como el mercurio, el plomo o el cadmio. La estabilidad de los tiolatos metálicos es similar a la de los minerales de sulfuro correspondientes. El aurotiolato de sodio es un fármaco antiartrítico . [ 35 ]

radicales tiilo

Los radicales libres derivados de mercaptanos, llamados radicales tiilo , se invocan comúnmente para explicar reacciones en química orgánica y bioquímica . Tienen la fórmula RS •, donde R es un sustituyente orgánico como alquilo o arilo . [ 6 ] Se originan o pueden generarse por varias rutas, pero el método principal es la abstracción de átomos de H de tioles. Otro método implica la homólisis de disulfuros orgánicos. [ 36 ] En biología, los radicales tiilo son responsables de la formación de los ácidos desoxirribonucleicos, bloques de construcción del ADN . Esta conversión es catalizada por la ribonucleótido reductasa (véase la figura). [ 37 ] Los intermediarios tiilo también se producen por la oxidación del glutatión , un antioxidante en biología. Los radicales tiilo (centrados en azufre) pueden transformarse en radicales centrados en carbono a través de equilibrios de intercambio de átomos de hidrógeno . La formación de radicales centrados en carbono podría conducir a daños en las proteínas a través de la formación de enlaces C -C o la fragmentación de la cadena principal. [ 38 ]

Debido a la debilidad del enlace S−H, los tioles pueden funcionar como captadores de radicales libres . [ 39 ]

Importancia biológica

El ciclo catalítico de la ribonucleótido reductasa , que demuestra el papel de los radicales tiilo en la producción de la maquinaria genética de la vida.

Cisteína y cistina

Como grupo funcional del aminoácido proteinogénico cisteína , el grupo tiol desempeña un papel muy importante en biología. Cuando los grupos tiol de dos residuos de cisteína (como en monómeros o unidades constituyentes) se acercan durante el plegamiento de las proteínas , una reacción de oxidación puede generar una unidad de cistina con un enlace disulfuro (−S−S−). Los enlaces disulfuro pueden contribuir a la estructura terciaria de una proteína si las cisteínas forman parte de la misma cadena peptídica , o contribuir a la estructura cuaternaria de proteínas multiunitarias mediante la formación de enlaces covalentes relativamente fuertes entre diferentes cadenas peptídicas. Una manifestación física del equilibrio cisteína-cistina se observa en las tecnologías de alisado del cabello . [ 40 ]

Los grupos sulfhidrilo en el sitio activo de una enzima también pueden formar enlaces no covalentes con el sustrato de la enzima, contribuyendo a la actividad catalítica covalente en las tríadas catalíticas . Los residuos de cisteína del sitio activo son la unidad funcional en las tríadas catalíticas de la proteasa de cisteína . Los residuos de cisteína también pueden reaccionar con iones de metales pesados ​​( Zn²⁺ , Cd²⁺ , Pb²⁺ , Hg²⁺ , Ag⁺ ) debido a la alta afinidad entre el sulfuro blando y el metal blando (véase ácidos y bases duros y blandos ). Esto puede deformar e inactivar la proteína, y es uno de los mecanismos de intoxicación por metales pesados .

Cofactores

Muchos cofactores (moléculas auxiliares no proteicas) contienen tioles. La biosíntesis y degradación de ácidos grasos e hidrocarburos de cadena larga relacionados se lleva a cabo sobre un andamiaje que ancla la cadena en crecimiento mediante un tioéster derivado de la coenzima tiol A. El ácido dihidrolipoico , un ditiol , es la forma reducida del ácido lipoico , un cofactor en varios procesos metabólicos en mamíferos. La biosíntesis de metano , el principal hidrocarburo en la Tierra, surge de la reacción mediada por la coenzima M (ácido 2-mercaptoetil sulfónico) y la coenzima B (7-mercaptoheptanoiltreoninafosfato). Los tiolatos, las bases conjugadas derivadas de tioles, forman complejos fuertes con muchos iones metálicos, especialmente aquellos clasificados como blandos. La estabilidad de los tiolatos metálicos es paralela a la de los minerales de sulfuro correspondientes.

Drogas

Fármacos que contienen el grupo tiol:

Véase también

Referencias

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  2. ↑ θεῖον Archivado el 10 de mayo de 2017 en Wayback Machine , Henry George Liddell, Robert Scott, A Greek–English Lexicon
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    • Traducción alemana: Zeise, WC (1834). "Das Mercaptan, nebst Bermerkungen über einige neue Producte aus der Einwirkung der Sulfurete auf weinschwefelsaure Salze und auf das Weinöl" [ Mercaptan junto con comentarios sobre algunos nuevos productos derivados del efecto del sulfuro de hidrógeno sobre las sales de sulfato de etilo ((C 2 H 5 )HSO 4 ) y aceite pesado de vino (una mezcla de dietil sulfato, dietilsulfito y etileno polimerizado) ] . Annalen der Physik und Chemie . 2da serie (en alemán). 31 (24): 369–431 . De la pág. 378: "...nenne ich den vom Quecksilber aufgenommenen Stoff Mercaptum (von: Corpus mercurio captum )..." (... llamo a la sustancia [que] es absorbida por el mercurio "mercaptum" (de: el cuerpo (sustancia) [que] ha sido absorbido por el mercurio)...)
    • La traducción alemana se reimprime en: Zeise, WC (1834). "Das Mercaptan, nebst Bemerkungen über einige andere neue Erzeugnisse der Wirkung schwefelweinsaurer Salze, wie auch des schweren Weinöls auf Sulphurete" . Revista para la química práctica . 1 (1): 257– 268, 345– 356, 396– 413, 457– 475. doi : 10.1002/prac.18340010154 .
    • Resumido en: Zeise, WC (1834). "Ueber das Mercaptan" [ Sobre el mercaptano ] . Annalen der Pharmacie . 11 (1): 1– 10. doi : 10.1002/jlac.18340110102 . Archivado desde el original el 2015-03-20.
    • Zeise, William Christopher (1834). "Sur le mercaptan; avec des comments sur d'autres produits resultant de l'action des sulfovinates ainsi que de l'huile de vin, sur des sulfures metalliques" [ Sobre el mercaptano; con observaciones sobre otros productos resultantes de la acción de los sulfovinatos [típicamente, hidrogenosulfato de etilo] así como del aceite de vino [una mezcla de dietilsulfato y polímeros de etileno] sobre sulfuros metálicos . Annales de Chimie et de Physique . 56 : 87– 97. Archivado desde el original el 20 de marzo de 2015.El "mercaptano" (etilo tiol) fue descubierto en 1834 por el profesor danés de química William Christopher Zeise (1789-1847). Lo llamó "mercaptano", una contracción de "corpus mercurio captans" (sustancia que captura mercurio) [p. 88], porque reaccionaba violentamente con el óxido de mercurio(II) ("deutóxido de mercurio") [p. 92].
    • El artículo de Annales de Chimie et de Physique (1834) fue traducido del artículo alemán: Zeise, WC (1834). "Das Mercaptan, nebst Bemerkungen über einige neue Producte aus der Einwirkung der Sulfurete auf weinschwefelsaure Salze und auf das Weinöl" . Annalen der Physik und Chemie . 107 (27): 369– 431. Bibcode : 1834AnP...107..369Z . doi : 10.1002/andp.18341072402 . Archivado desde el original el 2015-03-20.
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