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Estado de oxidación

En química , el estado de oxidación , o número de oxidación , es la carga hipotética de un átomo si todos sus enlaces con otros átomos fueran completamente iónicos . Describe el...

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En química , el estado de oxidación , o número de oxidación , es la carga hipotética de un átomo si todos sus enlaces con otros átomos fueran completamente iónicos . Describe el grado de oxidación (pérdida de electrones ) de un átomo en un compuesto químico . Conceptualmente, el estado de oxidación puede ser positivo, negativo o cero. Además de los enlaces casi puramente iónicos , muchos enlaces covalentes presentan una fuerte ionicidad, lo que convierte al estado de oxidación en un indicador útil de la carga.

El estado de oxidación de un átomo no representa la carga real de dicho átomo ni ninguna otra propiedad atómica. Esto es especialmente cierto en el caso de estados de oxidación elevados, donde la energía de ionización necesaria para producir un ion con carga positiva múltiple es mucho mayor que la energía disponible en las reacciones químicas. Además, los estados de oxidación de los átomos en un compuesto dado pueden variar según la escala de electronegatividad utilizada en su cálculo. Por lo tanto, el estado de oxidación de un átomo en un compuesto es puramente un formalismo. Sin embargo, es importante para comprender las convenciones de nomenclatura de los compuestos inorgánicos . Asimismo, varias observaciones sobre reacciones químicas pueden explicarse a un nivel básico en términos de estados de oxidación.

Los estados de oxidación se representan típicamente mediante números enteros que pueden ser positivos, cero o negativos. En algunos casos, el estado de oxidación promedio de un elemento es una fracción, como ⁠ 8 / 3 ⁠ para el hierro en la magnetita Fe 3 O 4 ( véase más abajo ). Se informa que el estado de oxidación más alto conocido es +9, mostrado por el iridio en el catión tetroxoiridio(IX) ( IrO + 4 ). [ 1 ] Se predice que incluso un estado de oxidación +10 puede ser alcanzado por el platino en el tetroxoplatino(X), PtO 2+ 4 . [ 2 ] El estado de oxidación más bajo es −5, como para el boro en Al 3 BC [ 3 ] y el galio en el digaliuro de pentamagnesio ( Mg 5 Ga 2 ).

En la nomenclatura de Stock , comúnmente utilizada para compuestos inorgánicos, el estado de oxidación se representa mediante un número romano entre paréntesis después del nombre del elemento, por ejemplo, óxido de hierro(III) , o como superíndice después del símbolo del elemento, por ejemplo, Fe III 2 O 3. El término oxidación fue utilizado por primera vez por Antoine Lavoisier para referirse a la reacción de una sustancia con oxígeno . Mucho más tarde, se comprendió que la sustancia, al oxidarse, pierde electrones, y el significado se extendió para incluir otras reacciones en las que se pierden electrones, independientemente de si interviene el oxígeno. El aumento del estado de oxidación de un átomo, mediante una reacción química, se conoce como oxidación; la disminución del estado de oxidación se conoce como reducción . Estas reacciones implican la transferencia formal de electrones: una ganancia neta de electrones es una reducción, y una pérdida neta de electrones es una oxidación. Para los elementos puros, el estado de oxidación es cero.

Descripción general

Los números de oxidación se asignan a los elementos de una molécula de manera que la suma total sea cero en una molécula neutra. El número indica el grado de oxidación de cada elemento debido al enlace molecular. En los compuestos iónicos, los números de oxidación coinciden con la carga iónica del elemento. Así, para el KCl, al potasio se le asigna +1 y al cloro −1. [ 4 ] El conjunto completo de reglas para asignar números de oxidación se analiza en las siguientes secciones.

Los números de oxidación son fundamentales para la nomenclatura química de los compuestos iónicos. Por ejemplo, los compuestos de Cu con estado de oxidación +2 se denominan cúpricos y aquellos con estado +1, cuprosos . [ 4 ] : ​​172 Los números de oxidación de los elementos permiten predecir la fórmula química y las reacciones, especialmente las reacciones de oxidación-reducción . Los números de oxidación de los compuestos químicos más estables siguen las tendencias de la tabla periódica. [ 5 ] : 140

Definición de la IUPAC

La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) ha publicado una "Definición integral del estado de oxidación (Recomendaciones de la IUPAC 2016)". [ 6 ] Es una síntesis de un informe técnico de la IUPAC: "Hacia una definición integral del estado de oxidación". [ 7 ] Según el Libro de Oro de la IUPAC : "El estado de oxidación de un átomo es la carga de este átomo después de la aproximación iónica de sus enlaces heteronucleares". [ 8 ] El término número de oxidación es casi sinónimo. [ 9 ]

La aproximación iónica significa extrapolar los enlaces a iónicos. Se consideraron varios criterios [ 10 ] para la aproximación iónica:

  1. Extrapolación de la polaridad del enlace;
    1. a partir de la diferencia de electronegatividad,
    2. del momento dipolar, y
    3. a partir de cálculos químico-cuánticos de cargas.
  2. Asignación de electrones según la contribución del átomo al orbital molecular (OM) de enlace [ 10 ] [ 11 ] o la lealtad del electrón en un modelo LCAO–MO . [ 12 ]

En un enlace entre dos elementos diferentes, los electrones del enlace se asignan a su principal contribuyente atómico, típicamente de mayor electronegatividad; en un enlace entre dos átomos del mismo elemento, los electrones se dividen por igual. La mayoría de las escalas de electronegatividad dependen del estado de enlace del átomo, lo que hace que la asignación del estado de oxidación sea un argumento algo circular. Por ejemplo, algunas escalas pueden dar como resultado estados de oxidación inusuales, como −6 para el platino en PtH 2− 4 , para las escalas de Pauling y Mulliken . [ 7 ] Los momentos dipolares a veces también darían como resultado números de oxidación anormales, como en CO y NO , que están orientados con su extremo positivo hacia el oxígeno. Por lo tanto, esto deja la contribución del átomo al MO de enlace, la energía del orbital atómico y los cálculos químico-cuánticos de cargas, como los únicos criterios viables con valores convincentes para la aproximación iónica. Sin embargo, para una estimación simple de la aproximación iónica, podemos usar las electronegatividades de Allen , [ 7 ] ya que solo esa escala de electronegatividad es verdaderamente independiente del estado de oxidación, en lo que respecta a la energía promedio de los electrones de valencia del átomo libre:

Determinación

Si bien los niveles introductorios de enseñanza de química utilizan estados de oxidación postulados , la recomendación de la IUPAC [ 6 ] y la entrada del Libro de Oro [ 8 ] enumeran dos algoritmos completamente generales para el cálculo de los estados de oxidación de los elementos en compuestos químicos.

Enfoque sencillo sin consideraciones de adhesión.

La química introductoria utiliza postulados: el estado de oxidación de un elemento en una fórmula química se calcula a partir de la carga total y los estados de oxidación postulados para todos los demás átomos.

Un ejemplo sencillo se basa en dos postulados,

  1. OS = +1 para hidrógeno
  2. OS = −2 para el oxígeno

donde OS significa estado de oxidación. Este enfoque produce estados de oxidación correctos en óxidos e hidróxidos de cualquier elemento individual, y en ácidos como el ácido sulfúrico (H₂SO₄) o el ácido dicrómico (H₂Cr₂O₇ ) . Su cobertura puede ampliarse mediante una lista de excepciones o asignando prioridad a los postulados. Esto último funciona para el peróxido de hidrógeno ( H₂O₂ ) donde la prioridad de la regla 1 deja ambos oxígenos con estado de oxidación −1 .

Los postulados adicionales y su clasificación pueden ampliar el rango de compuestos para ajustarse al alcance de un libro de texto. Como ejemplo, un algoritmo postulado de entre muchos posibles; en una secuencia de prioridad decreciente:

  1. Un elemento en forma libre tiene OS = 0.
  2. En un compuesto o ion, la suma de los estados de oxidación es igual a la carga total del compuesto o ion.
  3. El flúor en los compuestos tiene OS = −1; esto se extiende al cloro y al bromo solo cuando no están unidos a un halógeno más ligero, oxígeno o nitrógeno.
  4. Los metales del grupo 1 y del grupo 2 en los compuestos tienen OS = +1 y +2, respectivamente.
  5. El hidrógeno tiene un estado de oxidación de +1, pero adopta un estado de oxidación de -1 cuando se une como hidruro a metales o metaloides.
  6. El oxígeno en los compuestos tiene OS = −2, pero solo cuando no está unido a oxígeno (por ejemplo, en peróxidos) o flúor.

Este conjunto de postulados abarca los estados de oxidación de fluoruros, cloruros, bromuros, óxidos, hidróxidos e hidruros de cualquier elemento. Incluye todos los oxoácidos de cualquier átomo central (y todos sus derivados fluorados, clorados y bromados), así como las sales de dichos ácidos con metales de los grupos 1 y 2. También abarca los yoduros , sulfuros y sales simples similares de estos metales .

Algoritmo de asignación de bonos

Este algoritmo se realiza sobre una estructura de Lewis (un diagrama que muestra todos los electrones de valencia ). El estado de oxidación es igual a la carga de un átomo después de que cada uno de sus enlaces heteronucleares se haya asignado al socio más electronegativo del enlace ( excepto cuando ese socio es un ligando ácido de Lewis con enlace reversible ) y los enlaces homonucleares se hayan dividido por igual:

donde cada "—" representa un par de electrones (ya sea compartido entre dos átomos o únicamente en un átomo), y "OS" es el estado de oxidación como una variable numérica.

Una vez asignados los electrones según las líneas rojas verticales de la fórmula, se resta el número total de electrones de valencia que ahora "pertenecen" a cada átomo del número N de electrones de valencia del átomo neutro (como 5 para el nitrógeno en el grupo 15 ) para obtener el estado de oxidación de ese átomo.

Este ejemplo muestra la importancia de describir los enlaces químicos. Su fórmula resumida, HNO₃ , corresponde a dos isómeros estructurales : el ácido peroxinitroso de la figura anterior y el ácido nítrico , más estable . Con la fórmula HNO₃ , el enfoque simple, sin considerar los enlaces químicos, da como resultado -2 para los tres oxígenos y +5 para el nitrógeno, lo cual es correcto para el ácido nítrico. Sin embargo, para el ácido peroxinitroso, ambos oxígenos en el enlace O–O tienen OS = -1, y el nitrógeno tiene OS = +3, lo que requiere una estructura para su comprensión.

Los compuestos orgánicos se tratan de manera similar; aquí se ejemplifica con los grupos funcionales que se encuentran entre el metano ( CH₄ ) y el dióxido de carbono ( CO₂ ):

De forma análoga para los compuestos de metales de transición ; el CrO(O 2 ) 2 de la izquierda tiene un total de 36 electrones de valencia (18 pares para distribuir), y el hexacarbonilcromo ( Cr(CO) 6 ) de la derecha tiene 66 electrones de valencia (33 pares):

Un paso clave es dibujar la estructura de Lewis de la molécula (neutra, catiónica, aniónica): Los símbolos de los átomos se disponen de manera que los pares de átomos puedan unirse mediante enlaces simples de dos electrones como en la molécula (una especie de estructura "esquelética"), y los electrones de valencia restantes se distribuyen de tal forma que los átomos sp obtienen un octeto (dueto para el hidrógeno) con una prioridad que aumenta en proporción a la electronegatividad. En algunos casos, esto conduce a fórmulas alternativas que difieren en los órdenes de enlace (el conjunto completo se denomina fórmulas de resonancia ). Consideremos el anión sulfato ( SO₄²⁻ ) con 32 electrones de valencia; 24 de los oxígenos, 6 del azufre y 2 de la carga del anión obtenida del catión implícito. Los órdenes de enlace a los oxígenos terminales no afectan al estado de oxidación siempre que los oxígenos tengan octetos. La estructura esquelética , arriba a la izquierda, ya proporciona los estados de oxidación correctos, al igual que la estructura de Lewis, arriba a la derecha (una de las fórmulas de resonancia):

La fórmula de orden de enlace en la parte inferior es la más cercana a la realidad de cuatro oxígenos equivalentes, cada uno con un orden de enlace total de 2. Ese total incluye el enlace de orden 1/2 al catión implícito y sigue la regla 8 - N [ 7 ] que requiere que el orden de enlace total del átomo del grupo principal sea igual a 8 - N electrones de valencia del átomo neutro, aplicado con una prioridad que aumenta proporcionalmente con la electronegatividad.    

Este algoritmo funciona igualmente para cationes moleculares compuestos por varios átomos. Un ejemplo es el catión amonio de 8 electrones de valencia (5 del nitrógeno, 4 de los hidrógenos, menos 1 electrón por la carga positiva del catión):

Dibujar estructuras de Lewis con pares de electrones como líneas discontinuas enfatiza la equivalencia esencial entre pares de electrones enlazados y pares de electrones no enlazados al contar electrones y mover enlaces a los átomos. Las estructuras dibujadas con pares de electrones son, por supuesto, idénticas en todos los sentidos:

La advertencia del algoritmo

El algoritmo contiene una advertencia, que se refiere a casos raros de complejos de metales de transición con un tipo de ligando que se une reversiblemente como un ácido de Lewis (como aceptor del par de electrones del metal de transición); denominado ligando de "tipo Z" en el método de clasificación de enlaces covalentes de Green . La advertencia se origina en el uso simplificado de la electronegatividad en lugar de la lealtad electrónica basada en MO para decidir el signo iónico. [ 6 ] Un ejemplo temprano es el complejo O 2 S−RhCl(CO)( PPh 3 ) 2 [ 13 ] con dióxido de azufre ( SO 2 ) como ligando aceptor unido reversiblemente (liberado al calentarse). Por lo tanto, el enlace Rh−S se extrapola iónicamente frente a las electronegatividades de Allen del rodio y el azufre, lo que produce un estado de oxidación +1 para el rodio:

Algoritmo para sumar órdenes de bonos

Este algoritmo funciona sobre estructuras de Lewis y grafos de enlaces de sólidos extendidos (no moleculares):

El estado de oxidación se obtiene sumando los órdenes de enlace heteronucleares del átomo, considerando positivo si dicho átomo es el componente electropositivo en un enlace particular y negativo en caso contrario. A esta suma se le añade la carga formal del átomo (si la tiene). Se aplica la misma advertencia mencionada anteriormente.

Aplicado a una estructura de Lewis

Un ejemplo de una estructura de Lewis sin carga formal,

Esto ilustra que, en este algoritmo, los enlaces homonucleares simplemente se ignoran (los órdenes de enlace están en azul).

El monóxido de carbono ejemplifica una estructura de Lewis con cargas formales :

Para obtener los estados de oxidación, se suman las cargas formales, tomando el valor del orden de enlace positivo en el carbono y negativo en el oxígeno.

Aplicado a iones moleculares, este algoritmo considera la ubicación real de la carga formal (iónica), tal como se representa en la estructura de Lewis. Como ejemplo, la suma de los órdenes de enlace en el catión amonio da como resultado −4 en el nitrógeno con carga formal +1, y la suma de ambos números da como resultado un estado de oxidación de −3:

La suma de los estados de oxidación en el ion es igual a su carga (ya que es igual a cero para una molécula neutra).

También en los aniones, las cargas formales (iónicas) deben tenerse en cuenta cuando no son cero. Para el sulfato, esto se ejemplifica con las estructuras esqueléticas o de Lewis (arriba), en comparación con la fórmula de orden de enlace de todos los oxígenos equivalentes y que cumplen las reglas del octeto y 8  − N (abajo): 

Aplicado al gráfico de enlaces

En química del estado sólido, un diagrama de enlaces es una fórmula química de una estructura extendida, en la que se muestran las conectividades de enlace directas. Un ejemplo es la perovskita AuORb₃ , cuya celda unitaria se muestra a la izquierda y el diagrama de enlaces (con valores numéricos añadidos) a la derecha:

Observamos que el átomo de oxígeno se enlaza con los seis cationes de rubidio más cercanos, cada uno de los cuales tiene cuatro enlaces con el anión aururo . El diagrama de enlaces resume estas conectividades. Los órdenes de enlace (también llamados valencias de enlace ) suman los estados de oxidación según el signo de la aproximación iónica del enlace (en los diagramas de enlaces no hay cargas formales).

La determinación de los estados de oxidación a partir de un diagrama de enlaces se puede ilustrar con la ilmenita , FeTiO₃ . Podemos preguntarnos si el mineral contiene Fe²⁺ y Ti⁴⁺ , o Fe³⁺ y Ti³⁺ . Su estructura cristalina presenta cada átomo metálico unido a seis oxígenos y cada uno de los oxígenos equivalentes a dos hierros y dos titanios , como se muestra en el diagrama de enlaces a continuación. Los datos experimentales muestran que tres enlaces metal-oxígeno en el octaedro son cortos y tres son largos (los metales están descentrados). Los órdenes de enlace (valencias), obtenidos a partir de las longitudes de enlace mediante el método de valencia de enlace , suman 2,01 en Fe y 3,99 en Ti; que se pueden redondear a estados de oxidación +2 y +4, respectivamente.

Equilibrio redox

Los estados de oxidación pueden ser útiles para equilibrar ecuaciones químicas en reacciones de oxidación-reducción (o redox ), ya que los cambios en los átomos oxidados deben compensarse con los cambios en los átomos reducidos. Por ejemplo, en la reacción del acetaldehído con el reactivo de Tollens para formar ácido acético (que se muestra a continuación), el átomo de carbono carbonílico cambia su estado de oxidación de +1 a +3 (pierde dos electrones). Esta oxidación se compensa reduciendo dos cationes Ag + a Ag0 (ganando dos electrones en total).

Un ejemplo inorgánico es la reacción de Bettendorf, que utiliza dicloruro de estaño ( SnCl₂ ) para comprobar la presencia de iones arsenito en un extracto concentrado de HCl . Cuando hay arsénico(III) presente, aparece una coloración marrón que forma un precipitado oscuro de arsénico , según la siguiente reacción simplificada:

2 As 3+ + 3 Sn 2+ → 2 As 0 + 3 Sn 4+

Aquí, tres átomos de estaño se oxidan del estado de oxidación +2 al +4, produciendo seis electrones que reducen dos átomos de arsénico del estado de oxidación +3 al 0. El balance simple de una línea se realiza de la siguiente manera: los dos pares redox se escriben a medida que reaccionan;

As³⁺ + Sn²⁺ ⇌ As⁰ + Sn⁴⁺​

Un átomo de estaño se oxida de +2 a +4, un paso de dos electrones; por lo tanto, se escribe un 2 delante de los dos átomos de arsénico. Un átomo de arsénico se reduce de +3 a 0, un paso de tres electrones; por lo tanto, se escribe un 3 delante de los dos átomos de estaño. Un procedimiento alternativo de tres líneas consiste en escribir por separado las semirreacciones de oxidación y reducción, cada una balanceada con electrones, y luego sumarlas de manera que los electrones se tachen. En general, estos balances redox (el balance de una línea o cada semirreacción) deben verificarse para comprobar que las sumas de cargas iónicas y electrónicas en ambos lados de la ecuación sean iguales. Si no lo son, se añaden iones adecuados para equilibrar las cargas y el balance elemental no redox.

Apariciones

Estados de oxidación nominales

Un estado de oxidación nominal es un término general con dos definiciones diferentes:

Ambos números de oxidación alternativos para el fósforo tienen sentido químico, dependiendo de la propiedad química o reacción que se enfatice. Por el contrario, una alternativa calculada, como el promedio (+4), no lo tiene.

Estados de oxidación ambiguos

Las fórmulas de Lewis son aproximaciones basadas en reglas de la realidad química, al igual que las electronegatividades de Allen . Sin embargo, los estados de oxidación pueden parecer ambiguos cuando su determinación no es sencilla. Si solo un experimento puede determinar el estado de oxidación, la determinación basada en reglas resulta ambigua (insuficiente). También existen valores verdaderamente dicotómicos que se deciden arbitrariamente.

Determinación del estado de oxidación a partir de fórmulas de resonancia

Los estados de oxidación aparentemente ambiguos se derivan de un conjunto de fórmulas de resonancia de pesos iguales para una molécula que tiene enlaces heteronucleares donde la conectividad atómica no corresponde al número de enlaces de dos electrones dictado por la regla 8  − N. [ 7 ] : 1027 Un ejemplo es S 2 N 2 donde cuatro fórmulas de resonancia que presentan un doble enlace S=N tienen estados de oxidación +2 y +4 para los dos átomos de azufre, que promedian +3 porque los dos átomos de azufre son equivalentes en esta molécula de forma cuadrada. 

Se necesita una medición física para determinar el estado de oxidación.

  • cuando está presente un ligando no inocente , con propiedades redox ocultas o inesperadas que de otro modo podrían atribuirse al átomo central. Un ejemplo es el complejo de ditiolato de níquel , Ni( S₂C₂H₂ ) ₂⁻² . [ 7 ] : 1056–1057
  • Cuando la ambigüedad redox de un átomo central y un ligando produce estados de oxidación dicotómicos de estabilidad cercana, puede resultar una tautomería inducida térmicamente, como se ejemplifica con el catecolato de manganeso , Mn(C 6 H 4 O 2 ) 3 . [ 7 ] : 1057–1058 La asignación de tales estados de oxidación requiere datos espectroscópicos, [ 14 ] magnéticos o estructurales.
  • cuando se debe determinar el orden de enlace junto con un tándem aislado de un enlace heteronuclear y un enlace homonuclear. Un ejemplo es el tiosulfato S₂O₂⁻³ que tiene dos posibles estados de oxidación ( los órdenes de enlace están en azul y las cargas formales en verde):
La medición de la distancia S–S en el tiosulfato es necesaria para revelar que este orden de enlace es muy cercano a 1, como en la fórmula de la izquierda.

Estados de oxidación ambiguos/arbitrarios

  • Cuando la diferencia de electronegatividad entre dos átomos enlazados es muy pequeña (como en el H₃PO₃ ), se obtienen dos pares de estados de oxidación casi equivalentes, elegidos arbitrariamente, para estos átomos .
  • Cuando un átomo electronegativo del bloque p forma únicamente enlaces homonucleares, cuyo número difiere del número de enlaces de dos electrones sugeridos por las reglas . Ejemplos de ello son las cadenas finitas homonucleares como N − 3 (el nitrógeno central conecta dos átomos con cuatro enlaces de dos electrones, mientras que la regla 8 − N solo requiere tres enlaces de dos electrones [ 15 ] [ 7 ] : 1027 ) o I 3 (el yodo central conecta dos átomos con dos enlaces de dos electrones, mientras que la regla 8 − N solo cumple con un enlace de dos electrones ). Un enfoque sensato es distribuir la carga iónica sobre los dos átomos externos. [ 7 ] Esta disposición de cargas en un polisulfuro S n 2− (donde todos los azufres internos forman dos enlaces, cumpliendo la regla 8 − N ) se deduce ya de su estructura de Lewis. [ 7 ]      
  • cuando el tándem aislado de un enlace heteronuclear y un enlace homonuclear conduce a un compromiso de enlace entre dos estructuras de Lewis de órdenes de enlace límite. Un ejemplo es N₂O :
El estado de oxidación típico del nitrógeno en N₂O es +1, lo cual también se cumple para ambos nitrógenos mediante un enfoque de orbitales moleculares. [ 10 ] Las cargas formales de la derecha cumplen con las electronegatividades, lo que implica una contribución adicional de enlace iónico. De hecho, los órdenes de enlace N−N y N−O estimados son 2,76 y 1,9, respectivamente, [ 7 ] aproximándose a la fórmula de órdenes de enlace enteros que incluiría la contribución iónica explícitamente como un enlace (en verde):
Por el contrario, las cargas formales contra las electronegatividades en una estructura de Lewis disminuyen el orden de enlace del enlace correspondiente. Un ejemplo es el monóxido de carbono con un orden de enlace estimado de 2,6. [ 16 ]

Estados de oxidación fraccionarios

Los estados de oxidación fraccionarios se utilizan a menudo para representar el estado de oxidación promedio de varios átomos del mismo elemento en una estructura. Por ejemplo, la fórmula de la magnetita es Fe₃O₄ , lo que implica un estado de oxidación promedio para el hierro de +8/3 . [ 17 ] : 81–82 Sin embargo, este valor promedio puede no ser representativo si los átomos no son equivalentes. En un cristal de Fe₃O₄ por debajo de 120 K ( −153 ° C ) , dos tercios de los cationes son Fe³⁺ y un tercio son Fe²⁺ , y la fórmula puede representarse más claramente como FeO · Fe₂O₃ . [ 18 ]  

Asimismo, el propano , C 3 H 8 , se ha descrito como con un estado de oxidación del carbono de − ⁠ 8 / 3 ⁠ . [ 19 ] Nuevamente, este es un valor promedio ya que la estructura de la molécula es H 3 C−CH 2 −CH 3 , con el primer y tercer átomo de carbono cada uno con un estado de oxidación de −3 y el central −2.

Un ejemplo con estados de oxidación fraccionarios verdaderos para átomos equivalentes es el superóxido de potasio , KO₂ . El ion superóxido diatómico O⁻₂ tiene una carga total de −1, por lo que a cada uno de sus dos átomos de oxígeno equivalentes se le asigna un estado de oxidación de −1/2 . Este ion puede describirse como un híbrido de resonancia de dos estructuras de Lewis, donde cada oxígeno tiene un estado de oxidación de 0 en una estructura y −1 en la otra.

Para el anión ciclopentadienilo C 5 H − 5 , el estado de oxidación de C es −1 + − 1 / 5 ⁠ = − 6 / 5 ⁠ . El −1 se produce porque cada carbono está unido a un átomo de hidrógeno (un elemento menos electronegativo), y el − 1 / 5 ⁠ porque la carga iónica total de −1 se divide entre cinco carbonos equivalentes. Nuevamente, esto puede describirse como un híbrido de resonancia de cinco estructuras equivalentes, cada una con cuatro carbonos con estado de oxidación −1 y uno con −2.

Finalmente, los números de oxidación fraccionarios no se utilizan en la nomenclatura química. [ 20 ] : 66 Por ejemplo, el minio Pb 3 O 4 se representa como óxido de plomo(II,IV), mostrando los estados de oxidación de los dos átomos de plomo no equivalentes .

Elementos con múltiples estados de oxidación

La mayoría de los elementos tienen más de un estado de oxidación posible. Por ejemplo, el carbono tiene nueve posibles estados de oxidación enteros, desde −4 hasta +4:

Estado de oxidación en los metales

Muchos compuestos con brillo y conductividad eléctrica mantienen una fórmula estequiométrica simple , como el TiO₂ dorado, el RuO₂ azul-negro o el ReO₃ cobrizo , todos con un estado de oxidación obvio. En última instancia, asignar los electrones metálicos libres a uno de los átomos enlazados no es exhaustivo y puede dar lugar a estados de oxidación inusuales. Ejemplos de ello son las aleaciones ordenadas LiPb y Cu₃Au , cuya composición y estructura están determinadas en gran medida por el tamaño atómico y los factores de empaquetamiento . Si se necesita el estado de oxidación para el equilibrio redox, lo mejor es establecerlo en 0 para todos los átomos de dicha aleación.

Lista de estados de oxidación de los elementos

Esta es una lista de los estados de oxidación conocidos de los elementos químicos , excluyendo los valores no enteros . Los estados más comunes aparecen en negrita. La tabla se basa en la de Greenwood y Earnshaw, [ 21 ] con las adiciones indicadas. Cada elemento existe en estado de oxidación 0 cuando es el elemento puro no ionizado en cualquier fase, ya sea un alótropo monoatómico o poliatómico . La columna correspondiente al estado de oxidación 0 solo muestra los elementos que se sabe que existen en estado de oxidación 0 en compuestos.

  Gas noble
+1  Los valores en negrita sonlos principales estados de oxidación.

Formas antiguas (regla del octeto)

Irving Langmuir utilizó una figura con un formato similar en 1919 en uno de los primeros artículos sobre la regla del octeto . [ 216 ] La periodicidad de los estados de oxidación fue una de las pruebas que llevaron a Langmuir a adoptar la regla.

Uso en la nomenclatura

En la nomenclatura de compuestos de metales de transición , lantánidos y actínidos, el estado de oxidación se coloca como superíndice a la derecha del símbolo del elemento en la fórmula química, como Fe III , o entre paréntesis después del nombre del elemento, como hierro(III). Por ejemplo, Fe₂ (SO₄ ) ₃ se denomina sulfato de hierro(III) y su fórmula se puede representar como Fe III₂ (SO₄ ) ₃ . Esto se debe a que un ion sulfato tiene una carga de -2, por lo que cada átomo de hierro adquiere una carga de +3.

Historia del concepto de estado de oxidación

Primeros tiempos

La oxidación en sí fue estudiada por primera vez por Antoine Lavoisier , quien la definió como el resultado de reacciones con oxígeno (de ahí el nombre). [ 217 ] [ 218 ] Desde entonces, el término se ha generalizado para implicar una pérdida formal de electrones. Los estados de oxidación, llamados grados de oxidación por Friedrich Wöhler en 1835, [ 219 ] fueron uno de los pilares intelectuales que Dmitri Mendeleev utilizó para derivar la tabla periódica . [ 220 ] William B. Jensen [ 221 ] ofrece una visión general de la historia hasta 1938.

Uso en la nomenclatura

Cuando se comprendió que algunos metales forman dos compuestos binarios diferentes con el mismo no metal, a menudo se distinguían utilizando la terminación -ico para el estado de oxidación más alto del metal y la terminación -oso para el más bajo. Por ejemplo, FeCl₃ es cloruro férrico y FeCl₂ es cloruro ferroso . Este sistema no es muy satisfactorio (aunque a veces todavía se usa) porque los diferentes metales tienen diferentes estados de oxidación que deben conocerse: férrico y ferroso son +3 y +2 respectivamente, pero cúprico y cuproso son +2 y +1, y estánnico y estanoso son +4 y +2. Además, no se contemplaban metales con más de dos estados de oxidación, como el vanadio con estados de oxidación +2, +3, +4 y +5. [ 17 ] : 84

Este sistema ha sido reemplazado en gran medida por uno sugerido por Alfred Stock en 1919 [ 222 ] y adoptado [ 223 ] por la IUPAC en 1940. Así, FeCl₂ se escribía como cloruro de hierro(II) en lugar de cloruro ferroso. El número romano II en el átomo central pasó a denominarse « número de Stock » (término ahora obsoleto), y su valor se obtenía como una carga en el átomo central después de eliminar sus ligandos junto con los pares de electrones que compartían con él. [ 20 ] : 147

Desarrollo hacia el concepto actual

El término "estado de oxidación" en la literatura química inglesa fue popularizado por Wendell Mitchell Latimer en su libro de 1938 sobre potenciales electroquímicos. [ 224 ] Lo usó para el valor (sinónimo del término alemán Wertigkeit ) previamente denominado "valencia", "valencia polar" o "número polar" [ 225 ] en inglés, o "etapa de oxidación" o incluso [ 226 ] [ 227 ] el "estado de oxidación". Desde 1938, el término "estado de oxidación" se ha relacionado con potenciales electroquímicos y electrones intercambiados en pares redox que participan en reacciones redox. Para 1948, la IUPAC usó las reglas de nomenclatura de 1940 con el término "estado de oxidación", [ 228 ] [ 229 ] en lugar del original [ 223 ] valencia . En 1948, Linus Pauling propuso que el número de oxidación podría determinarse extrapolando los enlaces a un estado completamente iónico en la dirección de la electronegatividad . [ 230 ] La aceptación total de esta sugerencia se complicó por el hecho de que las electronegatividades de Pauling como tales dependen del estado de oxidación y que pueden conducir a valores inusuales de estados de oxidación para algunos metales de transición. En 1990, la IUPAC recurrió a un método postulatorio (basado en reglas) para determinar el estado de oxidación. [ 231 ] Esto se complementó con el término sinónimo número de oxidación como descendiente del número de Stock introducido en 1940 en la nomenclatura. Sin embargo, la terminología que utiliza " ligandos " [ 20 ] : 147 dio la impresión de que el número de oxidación podría ser algo específico de los complejos de coordinación . Esta situación y la falta de una definición única y real generaron numerosos debates sobre el significado del estado de oxidación, sugerencias sobre métodos para obtenerlo y definiciones del mismo. Para resolver el problema, en 2008 se inició un proyecto de la IUPAC (2008-040-1-200) sobre la "Definición integral del estado de oxidación", que concluyó con dos informes [ 7 ] [ 6 ] y con las entradas revisadas "Estado de oxidación" [ 8 ] y "Número de oxidación" [ 9 ] en el Libro de Oro de la IUPAC.Los resultados fueron una única definición de estado de oxidación y dos algoritmos para calcularlo en compuestos moleculares y sólidos extendidos, guiados por electronegatividades de Allen que son independientes del estado de oxidación.

Véase también

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