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Anilina

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La anilina (del portugués : anil , que significa ' arbusto índigo ', y -ina que indica una sustancia derivada) [ 6 ] es un compuesto orgánico con la fórmula C 6 H 5 NH 2 . Consiste en un grupo fenilo ( −C 6 H 5 ) unido a un grupo amino ( −NH 2 ), la anilina es la amina aromática más simple . Es un producto químico básico de importancia industrial , así como una materia prima versátil para la síntesis de productos químicos finos . Su principal uso es en la fabricación de precursores de poliuretano , colorantes y otros productos químicos industriales. Como la mayoría de las aminas volátiles, tiene olor a pescado podrido . Se inflama fácilmente, ardiendo con una llama humeante característica de los compuestos aromáticos. [ 7 ] Es tóxica para los humanos.

En comparación con el benceno , la anilina es rica en electrones. Por lo tanto, participa más rápidamente en reacciones de sustitución aromática electrofílica . Asimismo, es propensa a la oxidación : si bien la anilina recién purificada es un aceite casi incoloro, la exposición al aire provoca un oscurecimiento gradual a amarillo o rojo, debido a la formación de impurezas oxidadas de color intenso. La anilina puede diazotizarse para dar una sal de diazonio , que posteriormente puede experimentar diversas reacciones de sustitución nucleofílica.

Al igual que otras aminas, la anilina es tanto una base (p K aH = 4,6) como un nucleófilo , aunque en menor medida que las aminas alifáticas estructuralmente similares .

Debido a que una de las primeras fuentes del benceno del que se derivan era el alquitrán de hulla , los colorantes de anilina también se denominan colorantes de alquitrán de hulla .

Estructura

Modelo de esferas y varillas de la anilina a partir de la estructura cristalina a 252 K.

distancias arilo-N

En la anilina, la longitud del enlace C−N es de 1,41 Å , [ 8 ] en comparación con la longitud del enlace C−N de 1,47 Å para la ciclohexilamina , [ 9 ] lo que indica un enlace π parcial entre C(arilo) y N. [ 10 ] La longitud del enlace químico de C( arilo )−NH₂ en las anilinas es altamente sensible a los efectos de los sustituyentes . La longitud del enlace C−N es de 1,34 Å en la 2,4,6-trinitroanilina frente a 1,44 Å en la 3-metilanilina . [ 11 ]

Piramidalización

El grupo amino en las anilinas es ligeramente piramidal. La hibridación del nitrógeno se describe entre sp³ y sp² . El par de electrones no enlazantes del nitrógeno tiene un alto carácter p. El grupo amino en la anilina es más plano (es decir, es una "pirámide menos profunda") que en una amina alifática, un efecto atribuido a la conjugación del par de electrones no enlazantes con el sustituyente arilo . La geometría observada refleja un compromiso entre dos factores contrapuestos: 1) la estabilización del par de electrones no enlazantes del N en un orbital con un carácter s significativo favorece la piramidalización (los orbitales con carácter s tienen menor energía), mientras que 2) la deslocalización del par de electrones no enlazantes del N en el anillo arilo favorece la planaridad (un par de electrones no enlazantes en un orbital p puro proporciona la mejor superposición con los orbitales del sistema π del anillo de benceno). [ 12 ] [ 13 ]

De acuerdo con estos factores, las anilinas sustituidas con grupos dadores de electrones presentan una estructura más piramidal, mientras que aquellas con grupos atractores de electrones son más planas. En la anilina original, el par solitario tiene aproximadamente un 12 % de carácter s, lo que corresponde a una hibridación sp³ . [ 12 ] ( En comparación, las alquilaminas generalmente tienen pares solitarios en orbitales cercanos a sp³ ) .

El ángulo de piramidalización entre el enlace C–N y la bisectriz del ángulo H–N–H es de 142,5°. [ 14 ] En comparación, en el grupo amina más fuertemente piramidal de la metilamina , este valor es de ~125°, mientras que el del grupo amina en la formamida tiene un ángulo de 180°.

Producción

La producción industrial de anilina implica la hidrogenación de nitrobenceno (típicamente a 200–300  °C) en presencia de catalizadores metálicos : [ 15 ] Se producen aproximadamente 4 millones de toneladas anualmente. Los catalizadores incluyen níquel, cobre, paladio y platino, [ 7 ] y se siguen descubriendo nuevos catalizadores. [ 16 ]

La reducción de nitrobenceno a anilina fue realizada por primera vez por Nikolay Zinin en 1842, utilizando sales de sulfuro ( reacción de Zinin ). Antoine Béchamp también llevó a cabo esta reducción en 1854, utilizando hierro como reductor ( reducción de Béchamp ). Estas rutas estequiométricas siguen siendo útiles para la obtención de anilinas especiales. [ 17 ]

La anilina también puede prepararse a partir de amoníaco y fenol derivados del proceso de cumeno . [ 7 ]

Se conocen muchos análogos y derivados de la anilina en los que el grupo fenilo está sustituido. Entre ellos se incluyen toluidinas , xilidinas , cloroanilinas , ácidos aminobenzoicos , nitroanilinas y muchos otros. Suelen prepararse mediante la nitración de los compuestos aromáticos sustituidos seguida de una reducción. Por ejemplo, este método se utiliza para convertir tolueno en toluidinas y clorobenceno en 4-cloroanilina . [ 7 ] Alternativamente, mediante el acoplamiento de Buchwald-Hartwig o la reacción de Ullmann, los haluros de arilo pueden aminarse con amoníaco acuoso o gaseoso. [ 18 ]

Reacciones

La química de la anilina es muy rica porque este compuesto ha estado disponible a bajo costo durante muchos años. A continuación se presentan algunos tipos de reacciones.

Oxidación

Muestra de 2,6-diisopropilanilina , un líquido incoloro en estado puro, que ilustra la tendencia de las anilinas a oxidarse con el aire y transformarse en productos de color oscuro.

La oxidación de la anilina ha sido ampliamente investigada y puede dar lugar a reacciones localizadas en el nitrógeno o, más comúnmente, a la formación de nuevos enlaces CN. En solución alcalina, se obtiene azobenceno , mientras que el ácido arsénico produce la sustancia colorante violeta violanilina. El ácido crómico la convierte en quinona , mientras que los cloratos , en presencia de ciertas sales metálicas (especialmente de vanadio ), dan anilina negra . El ácido clorhídrico y el clorato de potasio dan cloranilo . El permanganato de potasio en solución neutra la oxida a nitrobenceno ; en solución alcalina a azobenceno , amoníaco y ácido oxálico ; en solución ácida a anilina negra. El ácido hipocloroso produce 4-aminofenol y para- aminodifenilamina . [ 19 ] La oxidación con persulfato produce una variedad de polianilinas . Estos polímeros exhiben ricas propiedades redox y ácido-base.

Las polianilinas pueden formarse por oxidación de la anilina.

Reacciones electrofílicas en posiciones orto y para

Al igual que los fenoles , los derivados de la anilina son altamente susceptibles a reacciones de sustitución electrofílica . Su alta reactividad refleja que es una enamina , lo que aumenta la capacidad donadora de electrones del anillo. Por ejemplo, la reacción de la anilina con ácido sulfúrico a 180 °  C produce ácido sulfanílico , H₂NC₆H₄SO₃H .

Si se añade agua de bromo a la anilina, el agua de bromo se decolora y se forma un precipitado blanco de 2,4,6-tribromoanilina . Para generar el producto monosustituido, se requiere una protección con cloruro de acetilo.

La anilina puede reaccionar con el bromo incluso a temperatura ambiente en agua. Se añade cloruro de acetilo para evitar la tribromación.

La reacción para formar 4-bromoanilina consiste en proteger la amina con cloruro de acetilo y luego hidrolizarla para reformar la anilina.

La reacción industrial a mayor escala de la anilina implica su alquilación con formaldehído . A continuación se muestra una ecuación idealizada:

2 C 6 H 5 NH 2 + CH 2 O → CH 2 (C 6 H 4 NH 2 ) 2 + H 2 O

La diamina resultante es el precursor del 4,4'-MDI y de los diisocianatos relacionados.

Reacciones en el nitrógeno

Basicidad

La anilina es una base débil . Las aminas aromáticas como la anilina son, en general, bases mucho más débiles que las aminas alifáticas . La anilina reacciona con ácidos fuertes para formar el ion anilinio (o fenilamonio) ( C₆H₅ − NH₃⁺ ) . [ 20 ]

Tradicionalmente, la débil basicidad de la anilina se atribuye a una combinación del efecto inductivo del carbono sp² más electronegativo y los efectos de resonancia, ya que el par de electrones no enlazantes del nitrógeno se deslocaliza parcialmente en el sistema pi del anillo de benceno. (Ver la imagen a continuación):

El par de electrones no enlazantes del nitrógeno se deslocaliza en el sistema pi del anillo de benceno. Esto explica la menor basicidad del nitrógeno en comparación con otras aminas.

En dicho análisis falta la consideración de la solvatación . La anilina es, por ejemplo, más básica que el amoníaco en fase gaseosa, pero diez mil veces menos básica en solución acuosa. [ 21 ]

Acilación

La anilina reacciona con cloruros de acilo, como el cloruro de acetilo, para dar amidas . Las amidas formadas a partir de la anilina a veces se denominan anilidas ; por ejemplo , CH₃ − C (=O)−NH− C₆H₅ es acetanilida . A altas temperaturas , la anilina y los ácidos carboxílicos reaccionan para dar anilidas. [ 22 ]

N -alquilación

La N -metilación de la anilina con metanol a temperaturas elevadas sobre catalizadores ácidos produce N- metilanilina y N , N -dimetilanilina :

C 6 H 5 NH 2 + 2 CH 3 OH → C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 + 2H 2 O

La N -metilanilina y la N , N -dimetilanilina son líquidos incoloros con puntos de ebullición de 193–195  °C y 192  °C, respectivamente. Estos derivados son importantes en la industria de los colorantes.

derivados del disulfuro de carbono

Hervido con disulfuro de carbono , produce sulfocarbanilida (difeniltiourea ) ( S=C(−NH− C6H5 ) 2 ) , que puede descomponerse en isotiocianato de fenilo ( C6H5 − N =C=S ) y trifenilguanidina ( C6H5 − N =C ( −NH− C6H5 ) 2 ) . [ 19 ]

Diazotización

La anilina y sus derivados sustituidos en el anillo reaccionan con ácido nitroso para formar sales de diazonio . Un ejemplo es el tetrafluoroborato de bencenodiazonio . A través de estos intermedios, el grupo amino puede convertirse en un grupo hidroxilo ( −OH ), cianuro ( −CN ) o haluro ( −X , donde X es un halógeno ) mediante reacciones de Sandmeyer . Esta sal de diazonio también puede reaccionar con NaNO₂ y fenol para producir un colorante conocido como bencenoazofenol , en un proceso llamado acoplamiento . La reacción de conversión de amina aromática primaria en sal de diazonio se llama diazotización. En esta reacción, se permite que la amina aromática primaria reaccione con nitrito de sodio y 2 moles de HCl , que se conoce como "mezcla helada" porque la temperatura para la reacción fue tan baja como 0,5 °C. La sal de bencenodiazonio se forma como producto principal junto con los subproductos agua y cloruro de sodio . 

Otras reacciones

Reacciona con nitrobenceno para producir fenazina en la reacción de Wohl-Aue . La hidrogenación produce ciclohexilamina .

La anilina, un reactivo estándar en los laboratorios, se utiliza en numerosas reacciones específicas. Su acetato se emplea en la prueba de acetato de anilina para carbohidratos, identificando pentosas mediante su conversión a furfural . También se utiliza para teñir de azul el ARN neuronal en la tinción de Nissl .

Además, la anilina es el componente inicial en la producción de diglicidil anilina . [ 23 ] La epiclorhidrina es el otro ingrediente principal. [ 23 ] [ 24 ]

Usos

La anilina se utiliza principalmente para la preparación de metilendianilina y compuestos relacionados mediante condensación con formaldehído. Las diaminas se condensan con fosgeno para dar diisocianato de difenilmetano , un precursor de polímeros de uretano. [ 7 ]

La mayor parte de la anilina se consume en la producción de metilendianilina , un precursor de los poliuretanos.

Otros usos incluyen productos químicos para el procesamiento del caucho (9%), herbicidas (2%) y tintes y pigmentos (2%). [ 25 ] Como aditivos para el caucho, los derivados de la anilina, como las fenilendiaminas y la difenilamina , son antioxidantes. Un ejemplo de los fármacos preparados a partir de la anilina es el paracetamol (acetaminofén, Tylenol ). El principal uso de la anilina en la industria de los tintes es como precursor del índigo , el azul de los pantalones vaqueros . [ 7 ]

Torta de tinte índigo , que se prepara a partir de anilina.

El aceite de anilina también se utiliza para la identificación de hongos. Agaricus of North America de Kerrigan, 2016, pág. 45: (Refiriéndose a la reacción de Schaffer) "De hecho, recomiendo cambiar a la siguiente prueba modificada. Frank (1988) desarrolló una formulación alternativa en la que el aceite de anilina se combina con ácido acético glacial (GAA, esencialmente vinagre destilado) en una solución 50:50. El GAA es un ácido mucho más seguro y menos reactivo. Este reactivo combinado es relativamente estable con el tiempo. Se aplica una sola mancha o línea al píleo (u otra superficie). En mi experiencia, la formulación más reciente funciona tan bien como la de Schaffer, siendo además más segura y práctica." [ 26 ]

Historia

La anilina fue aislada por primera vez en 1826 por Otto Unverdorben mediante destilación destructiva del índigo . [ 27 ] La llamó cristalina . En 1834, Friedlieb Runge aisló una sustancia del alquitrán de hulla que se volvía de un hermoso color azul cuando se trataba con cloruro de cal . La llamó cianol . [ 28 ] En 1840, Carl Julius Fritzsche (1808–1871) trató el índigo con potasa cáustica y obtuvo un aceite que llamó anilina , en honor a una planta productora de índigo, anil ( Indigofera suffruticosa ). [ 29 ] [ 30 ] En 1842, Nikolay Nikolaevich Zinin redujo el nitrobenceno y obtuvo una base que llamó benzidam . [ 31 ] En 1843, August Wilhelm von Hofmann demostró que todas estas eran la misma sustancia, conocida posteriormente como fenilamina o anilina . [ 32 ]

Industria de tintes sintéticos

En 1856, mientras intentaba sintetizar quinina , William Henry Perkin, alumno de von Hofmann , descubrió la mauveína . La mauveína se convirtió rápidamente en un colorante comercial. Le siguieron otros colorantes sintéticos , como la fucsina , la safranina y la indulina . En el momento del descubrimiento de la mauveína, la anilina era cara. Poco después, aplicando un método descrito en 1854 por Antoine Béchamp , [ 33 ] se preparaba "por toneladas". [ 34 ] La reducción de Béchamp permitió el desarrollo de una industria de colorantes masiva en Alemania. Hoy en día, el nombre de BASF , originalmente Badische Anilin- und Soda-Fabrik (en español: Fábrica de Anilina y Soda de Baden ), ahora el mayor proveedor de productos químicos, evoca el legado de la industria de colorantes sintéticos, construida a partir de los colorantes de anilina y extendida a través de los colorantes azoicos relacionados . El primer colorante azoico fue el amarillo de anilina . [ 35 ]

Avances en medicina

A finales del siglo XIX, surgieron derivados de la anilina, como la acetanilida y la fenacetina , como analgésicos , cuyos efectos secundarios cardiodepresores solían contrarrestarse con cafeína . [ 36 ] También a finales del siglo XIX, Ehrlich descubrió que el colorante de anilina azul de metileno funciona como fármaco antipalúdico. Hipotetizó que los colorantes que tiñen selectivamente los patógenos sobre los tejidos dañarían preferentemente a los patógenos, lo que dio lugar a su concepto de « bala mágica ». [ 37 ]

Durante la primera década del siglo XX, mientras intentaba modificar tintes sintéticos para tratar la tripanosomiasis africana , Paul Ehrlich —quien había acuñado el término quimioterapia para su enfoque de la medicina de «bala mágica»— fracasó y cambió a la modificación del atoxil de Béchamp , el primer fármaco orgánico arsenical , y fortuitamente obtuvo un tratamiento para la sífilis : salvarsán , el primer agente quimioterapéutico exitoso. El microorganismo objetivo del salvarsán , aún no reconocido como bacteria, todavía se creía que era un parásito, y los bacteriólogos médicos, creyendo que las bacterias no eran susceptibles al enfoque quimioterapéutico, pasaron por alto el informe de Alexander Fleming de 1928 sobre los efectos de la penicilina . [ 38 ]

En 1932, Bayer buscó aplicaciones médicas para sus colorantes. Gerhard Domagk identificó como antibacteriano un colorante azoico rojo, introducido en 1935 como el primer fármaco antibacteriano, pronto se descubrió en el Instituto Pasteur que era un profármaco degradado in vivo en sulfanilamida , un intermediario incoloro para muchos colorantes azoicos altamente resistentes al color , ya con una patente vencida, sintetizado en 1908 en Viena por el investigador Paul Gelmo para su investigación doctoral. [ 38 ] Para la década de 1940, se producían más de 500 fármacos de sulfamida relacionados. [ 38 ] Medicamentos con alta demanda durante la Segunda Guerra Mundial (1939-45), estos primeros fármacos milagrosos , quimioterapia de amplia eficacia, impulsaron la industria farmacéutica estadounidense. [ 39 ] En 1939, en la Universidad de Oxford , buscando una alternativa a las sulfamidas, Howard Florey desarrolló la penicilina de Fleming hasta convertirla en el primer antibiótico sistémico , la penicilina G. ( La gramicidina , desarrollada por René Dubos en el Instituto Rockefeller en 1939, fue el primer antibiótico, pero su toxicidad limitó su uso a la aplicación tópica ). Después de la Segunda Guerra Mundial, Cornelius P. Rhoads introdujo el enfoque quimioterapéutico para el tratamiento del cáncer. [ 40 ]

combustible para cohetes

Algunos de los primeros cohetes estadounidenses, como el Aerobee y el WAC Corporal , utilizaban una mezcla de anilina y alcohol furfurílico como combustible, con ácido nítrico como oxidante. Esta combinación es hipergólica , lo que significa que se enciende al contacto entre el combustible y el oxidante. Además, es densa y puede almacenarse durante largos periodos. Posteriormente, la anilina fue sustituida por hidracina . [ 41 ]

Toxicología y análisis

La anilina es tóxica por inhalación de vapor, ingestión o absorción percutánea. [ 42 ] [ 43 ] La IARC la clasifica en el Grupo 2A ( Probablemente carcinógena para los humanos ) y se ha relacionado específicamente con el cáncer de vejiga. [ 44 ] La anilina ha sido implicada como una posible causa de la muerte regresiva de los bosques . [ 45 ]

Existen muchos métodos para la detección de anilina. [ 46 ]

Daño oxidativo del ADN

La exposición de ratas a la anilina puede provocar una respuesta tóxica para el bazo , incluyendo una respuesta tumoral . [ 47 ] Las ratas expuestas a anilina en el agua potable mostraron un aumento significativo en el daño oxidativo del ADN en el bazo, detectado como un aumento de 2,8 veces en la 8-hidroxi-2'-desoxiguanosina (8-OHdG) en su ADN . [ 47 ] Aunque la vía de reparación por escisión de bases también se activó, su actividad no fue suficiente para prevenir la acumulación de 8-OHdG. La acumulación de daños oxidativos del ADN en el bazo tras la exposición a la anilina puede aumentar los eventos mutagénicos que subyacen a la tumorigénesis.

Notas

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    • J. Fritzsche (1840) "Ueber das Anilin, ein neues Zersetzungsproduct des Indigo" , Journal für praktische Chemie , 20 : 453–457. En una posdata de este artículo, Erdmann (uno de los editores de la revista) sostiene que la anilina y la "cristalina", encontrada por Unverdorben en 1826, son la misma sustancia; consulte las páginas 457–459 .
  30. ↑ sinónimo I anil , en última instancia del sánscrito "nīla", azul oscuro.
  31. ↑ N. Zinin (1842). "Beschreibung einiger neuer organischer Basen, dargestellt durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Verbindungen der Kohlenwasserstoffe mit Untersalpetersäure" (Descripción de algunas bases orgánicas nuevas, producidas por la acción del sulfuro de hidrógeno sobre compuestos de hidrocarburos y ácido hiponítrico [H 2 N 2 O 3 ]), Bulletin Scientifique [publié par l'Académie Impériale des Sciences de Saint-Petersbourg], 10 (18): 272–285. Reimpreso en: N. Zinin (1842) "Beschreibung einiger neuer organischer Basen, dargestellt durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Verbindungen der Kohlenwasserstoffe mit Untersalpetersäure" , Journal für praktische Chemie , 27 (1): 140–153. El nombre del benzidam se encuentra en la página 150. Fritzsche, colega de Zinin, pronto reconoció que el "bencidam" era en realidad anilina. Véase: Fritzsche (1842) Bulletin Scientifique , 10 : 352. Reimpreso como posdata del artículo de Zinin en: J. Fritzsche (1842) "Bemerkung zu vorstehender Abhandlung des Hrn. Zinin" (Comentario sobre el artículo anterior del Sr. Zinin), Journal für praktische Chemie , 27 (1): 153. Véase también: (Anón.) (1842) "Organische Salzbasen, aus Nitronaphtalose und Nitrobenzid mittelst Schwefelwasserstoff entstehend" (Bases orgánicas originadas a partir de nitronaftaleno y nitrobenceno mediante sulfuro de hidrógeno), Annalen der Chemie und Pharmacie , 44 : 283–287.
  32. ↑ August Wilhelm Hofmann (1843) "Chemische Untersuchung der organischen Basen im Steinkohlen-Theeröl" (Investigación química de bases orgánicas en aceite de alquitrán de hulla), Annalen der Chemie und Pharmacie , 47 : 37–87. En la página 48, Hofmann sostiene que la cristalina, el kyanol, el benzidam y la anilina son idénticos.
  33. ↑ A. Béchamp (1854) "De l'action des protosels de fer sur la nitronaftaline et la nitrobencene. Nouvelle méthode de formation des bases organiques artificielles de Zinin" (Sobre la acción de las protosales de hierro sobre la nitronaftalina y el nitrobenceno. Nuevo método de formación de las bases orgánicas sintéticas de Zinin), Annales de Chemie et de Physique , 3.ª serie, 42 : 186-196. (Nota: En el caso de un metal que tiene dos o más óxidos distintos (por ejemplo, hierro), una "protosal" es un término obsoleto para una sal que se obtiene del óxido que contiene la menor proporción de oxígeno con respecto al metal; por ejemplo, en el caso del hierro, que tiene dos óxidos: óxido de hierro (II) (FeO) y óxido de hierro (III) (Fe₂O₃) , FeO es el "protóxido" del cual Se pueden fabricar protosales. Véase: Wikcionario: protosalt .
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Referencias

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  • Tarjeta Internacional de Seguridad Química 0011
  • Guía de bolsillo del CDC-NIOSH sobre riesgos químicos
  • Electropolymerización de anilina