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Química de los organosilicios

El polidimetilsiloxano (PDMS) es el componente principal de las siliconas. La química de los organosilicios estudia los compuestos organometálicos que contienen enlaces carbono ...

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El polidimetilsiloxano (PDMS) es el componente principal de las siliconas.

La química de los organosilicios estudia los compuestos organometálicos que contienen enlaces carbono - silicio , por lo que se denominan compuestos organosilícicos . La mayoría de los compuestos organosilícicos son similares a los compuestos orgánicos comunes, ya que son incoloros, inflamables, hidrofóbicos y estables al aire.

Sin embargo, el carburo de silicio se considera un compuesto inorgánico .

Historia

En 1863, Charles Friedel y James Crafts sintetizaron el primer compuesto de organoclorosilano . [ 1 ] Ese mismo año, también describieron un "éter de ácido polisilícico" en la preparación de ácido etil- y metil-o-silícico. [ 1 ] La extensa investigación en el campo de los compuestos organosilícicos fue iniciada a principios del siglo XX por Frederic S. Kipping . [ 2 ] También acuñó el término "silicona" (similar a las cetonas , aunque esto es erróneo) [ 3 ] [ 4 ] : 286 en relación con estos materiales en 1904. En reconocimiento a los logros de Kipping, la Dow Chemical Company estableció un premio en la década de 1960 que se otorga por contribuciones significativas al campo de la química del silicio. [ 5 ] En sus trabajos, Kipping se destacó por usar reactivos de Grignard para sintetizar alquilos.silanos y arilosilanos y preparación de oligómeros y polímeros de silicona por primera vez. [ 2 ]

En 1945, Eugene G. Rochow también hizo una contribución significativa al campo de la química de los organosilicios al describir por primera vez el proceso de Müller-Rochow . [ 6 ]

Ocurrencia y aplicaciones

Los selladores de silicona, selladores comerciales, están compuestos principalmente de compuestos organosilícicos mezclados con endurecedor.

Los compuestos organosilícicos se encuentran ampliamente en productos comerciales. Los más comunes son los antiespumantes, los selladores , los adhesivos y los recubrimientos a base de siliconas . Otros usos importantes incluyen coadyuvantes agrícolas y para el control de plantas , comúnmente utilizados junto con herbicidas y fungicidas . [ 7 ]

Biología y medicina

Los enlaces carbono-silicio están ausentes en biología ; sin embargo, se han utilizado enzimas para crear artificialmente enlaces carbono-silicio en microorganismos vivos. [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] Por otro lado, se conoce la existencia de silicatos en diatomeas . [ 11 ] El silafluofen es un compuesto organosilícico que funciona como insecticida piretroide . Se han investigado varios compuestos organosilícicos como fármacos. [ 12 ] [ 13 ]

Unión

En la gran mayoría de los compuestos organosilícicos, el Si es tetravalente con geometría molecular tetraédrica . En comparación con los enlaces carbono-carbono, los enlaces carbono-silicio son más largos y débiles. [ 7 ] [ 15 ]

El enlace C–Si está algo polarizado hacia el carbono debido a la mayor electronegatividad de este (C 2,55 frente a Si 1,90), y los enlaces simples del Si a elementos electronegativos son muy fuertes. [ 14 ] Por lo tanto, el silicio es susceptible al ataque nucleofílico por O − , Cl − , o F − ; la energía de un enlace Si–O en particular es sorprendentemente alta. Esta característica se aprovecha en muchas reacciones, como la reacción de Sakurai , el reordenamiento de Brook , la oxidación de Fleming–Tamao y la olefinación de Peterson . [ 16 ]

El enlace Si–C (1,89 Å) es significativamente más largo que un enlace C–C típico (1,54 Å), lo que sugiere que los sustituyentes sililo tienen menor impedimento estérico que sus análogos orgánicos. Cuando la geometría lo permite, el silicio presenta hiperconjugación negativa , invirtiendo la polarización habitual en los átomos vecinos.

Preparación

El primer compuesto organosilícico, el tetraetilsilano, fue preparado por Charles Friedel y James Crafts en 1863 mediante la reacción de tetraclorosilano con dietilzinc .

La mayoría de los compuestos organosilícicos derivan de cloruros organosilícicos (CH3 )4− x SiClEstos cloruros de metilo se producen mediante el "proceso directo", que implica la reacción delcloruro de metilo con una aleación de silicio-cobre. El producto principal y más buscado esel dimetildiclorosilano:

2CH3Cl + Si → ( CH3 ) 2SiCl2

Se obtienen diversos productos, entre ellos cloruro de trimetilsililo y metiltriclorosilano . Aproximadamente un millón de toneladas de compuestos organosilícicos se preparan anualmente mediante esta ruta. El método también puede utilizarse para fenilclorosilanos. [ 17 ]

Hidrosililación

Otro método importante para la formación de enlaces Si-C es la hidrosililación (también llamada hidrosilación). [ 18 ] En este proceso, se añaden compuestos con enlaces Si-H ( hidrosilanos ) a sustratos insaturados. Comercialmente, los principales sustratos son los alquenos . Otros grupos funcionales insaturados  —alquinos , iminas , cetonas y aldehídos—  también participan, pero estas reacciones tienen poco valor económico. [ 19 ]

Mecanismo idealizado para la hidrosililación de un alqueno catalizada por metales.

La hidrosililación requiere catalizadores metálicos, especialmente aquellos basados ​​en metales del grupo del platino . En la sililmetalación , un metal reemplaza al átomo de hidrógeno.

Mediante la ruptura de los enlaces Si–Si

El hexametildisilano reacciona con metillitio para dar trimetilsilil litio: [ 20 ]

(CH 3 ) 6 Si 2 + CH 3 Li → (CH 3 ) 3 SiLi + (CH 3 ) 4 Si

De manera similar, el tris(trimetilsilil)silil litio se deriva del tetrakis(trimetilsilil)silano : [ 21 ]

((CH 3 ) 3 Si) 4 Si + CH 3 Li → ((CH 3 ) 3 Si) 3 SiLi + (CH 3 ) 4 Si

Grupos funcionales

El silicio es un componente de muchos grupos funcionales. La mayoría de ellos son análogos a los compuestos orgánicos. La excepción principal es la rareza de los enlaces múltiples con el silicio, como se refleja en la regla del doble enlace .

Silanoles, silóxidos, siloxanos y silazanos

Los silanoles son análogos de los alcoholes. Generalmente se preparan mediante hidrólisis de cloruros de sililo: [ 22 ]

R3 SiCl+H 2 O→R3 SiOH+ HCl

Con menor frecuencia, los silanoles se preparan mediante la oxidación de hidruros de sililo, una reacción que utiliza un catalizador metálico:

2 R3 SiH+O2 → 2R3 SiOH

Se han aislado muchos silanoles, incluyendo (CH3 )3 SiOHy(C6 H5 )3 SiOH. Son aproximadamente 500 veces más ácidos que los alcoholes correspondientes.Los silóxidosson los derivados desprotonados de los silanoles: [ 22 ]

R3 SiOH+ NaOH →R3 SiONa+H 2 O

Los silanoles tienden a deshidratarse para dar siloxanos :

2 R3 SiOH→R3 Si-O-SiR3 +H 2 O

Los polímeros con enlaces siloxano repetitivos se denominan siliconas . Los compuestos con un doble enlace Si=O, llamados silanonas, son extremadamente inestables.

Los compuestos análogos con nitrógeno en lugar de oxígeno son los silazanos .

Éteres de sililo

Los éteres de sililo tienen la conectividad Si–O–C. Generalmente se preparan mediante la reacción de alcoholes con cloruros de sililo:

(CH 3 ) 3 SiCl + ROH → (CH 3 ) 3 Si−O−R + HCl

Los éteres de sililo se utilizan ampliamente como grupos protectores para alcoholes .

Aprovechando la fuerza del enlace Si–F, ​​se utilizan fuentes de fluoruro como el fluoruro de tetra-n-butilamonio (TBAF) en la desprotección de éteres de sililo:

(CH 3 ) 3 Si−O−R + F − + H 2 O → (CH 3 ) 3 Si−F + H−O−R + OH −

cloruros de sililo

Los cloruros de organosililo son productos químicos básicos importantes. Se utilizan principalmente para producir polímeros de silicona como se describió anteriormente. Especialmente importantes son los cloruros de sililo dimetildiclorosilano ( Me2 SiCl2 ),metiltriclorosilano(MeSiCl3 ), ycloruro de trimetilsililo(Me3 SiCl) se producen todos medianteun proceso directo. Entre los derivados más especializados que encuentran aplicaciones comerciales se incluyen el diclorometilfenilsilano, el tricloro(clorometil)silano, el tricloro(diclorofenil)silano, el tricloroetilsilano y el feniltriclorosilano.

Aunque proporcionalmente representan una salida menor, los compuestos organosilícicos se utilizan ampliamente en la síntesis orgánica . En particular, el cloruro de trimetilsililo MeEl 3SiCl es el principal agente sililante. Un método clásico llamadoreacción de Floodpara la síntesis de esta clase de compuestos es calentando hexaalquildisiloxanosR3 SiOSiR3 con ácido sulfúricoconcentradoy unhaluro. [ 23 ]

hidruros de sililo

El tris(trimetilsilil)silano es un hidrosilano bien investigado . [ 24 ]

El enlace silicio-hidrógeno es más largo que el enlace C-H (148 en comparación con 105 pm) y más débil (299 en comparación con 338 kJ/mol). El hidrógeno es más electronegativo que el silicio, de ahí la convención de nomenclatura de los hidruros de sililo . Comúnmente, la presencia del hidruro no se menciona en el nombre del compuesto. El trietilsilano tiene la fórmula Et3 SiH. El fenilsilano esPhSiH3. El compuesto principalSiHEl 4 se llamasilano.

iones de sililio

Los iones sililio tienen la fórmula general [SiR R ′ R ″ ] + . Son más estables en fase gaseosa que los carbocationes correspondientes , porque el silicio es más electropositivo que el carbono. Sin embargo, el silicio estabiliza números de coordinación más altos que el carbono, de modo que los iones sililio son mucho menos estables y más electrófilos en fases condensadas. [ 25 ] Así, por ejemplo, el hidrogenosulfato de trimetilsililo es un éster covalente en solución de ácido sulfúrico , en lugar de iones disociados. [ 26 ]

Los iones sililio pueden aislarse con disolventes y aniones no coordinantes . Típicamente, se sintetizan mediante la abstracción de hidruro de un hidrosilano. [ 25 ]

Silenes

Fórmula general de un Silenes

Los compuestos organosilícicos, a diferencia de sus homólogos de carbono, no poseen una química rica en enlaces dobles . [ 27 ] Los compuestos con enlaces sileno Si=C (también conocidos como alquilidenesilanos ) son curiosidades de laboratorio, como el análogo de silicio-benceno, el silabenceno . En 1967, Gusel'nikov y Flowers proporcionaron la primera evidencia de silenos a partir de la pirólisis del dimetilsilaciclobutano . [ 28 ] El primer sileno estable (cinéticamente protegido) fue reportado en 1981 por Brook. [ 29 ] [ 30 ]

Silenes Gusel'nikov 1967 Brook 1981

Los disilenos tienen enlaces dobles Si=Si y son análogos de silicio de un alquino. El primer silino (con un enlace triple silicio-carbono) se describió en 2010. [ 31 ]

Siloles

Estructura química del silol

Los siloles , también llamados silaciclopentadienos , pertenecen a una clase más amplia de compuestos denominados metaloles . Son los análogos de silicio de los ciclopentadienos y son de interés académico actual debido a su electroluminiscencia y otras propiedades electrónicas. [ 32 ] [ 33 ] Los siloles son eficientes en el transporte de electrones. Su LUMO de baja energía se debe a una interacción favorable entre el orbital sigma antienlazante del silicio y un orbital pi antienlazante del fragmento de butadieno .

silicio pentacoordinado

A diferencia del carbono, los compuestos de silicio también pueden coordinarse con cinco átomos en un grupo de compuestos que van desde los llamados silatranos , como el fenilsilatrano , hasta un pentaorganosilicato singularmente estable: [ 34 ]

Pentaorganosilicato

La estabilidad del silicio hipervalente es la base del acoplamiento de Hiyama , una reacción de acoplamiento utilizada en ciertas aplicaciones sintéticas orgánicas especializadas. La reacción comienza con la activación de un enlace Si–C por fluoruro :

R−SiR 3 ' + R"−X + F − → R−R" + R' 3 SiF + X −

Reacciones de los enlaces Si–C

Los enlaces silicio-carbono no tensionados son estables frente al oxígeno y al agua, al menos en condiciones ambientales. Los silanos insaturados son susceptibles a la sustitución electrofílica . Algunos ácidos fuertes protodesilarán arilsilanos e incluso algunos alquilsilanos. La mayoría de los nucleófilos son demasiado débiles para desplazar el carbono del silicio; las excepciones son los iones fluoruro y los alcóxidos . [ 35 ]

"Se sabe que los tetraalquilsilanos simples experimentan un intercambio aleatorio de alquilos en presencia de haluros de aluminio." [ 36 ]

En la olefinación de Peterson , un anión organosilícico ataca a un carbonilo para formar un alqueno.

Efectos ambientales

Los compuestos organosilícicos afectan la expresión inmunitaria de las abejas (y otros insectos), haciéndolos más susceptibles a las infecciones virales. [ 13 ] [ 37 ]

Véase también

Referencias

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