Hispanopedia WikiUn iluro ( / ˈ ɪ l aɪ d / ) [ 1 ] o ylid ( / ˈ ɪ l ɪ d / ) es una molécula dipolar neutra que contiene un átomo formalmente cargado negativamente (generalmente un carbanión ) unido directamente a un heteroátomo con una carga formalmente positiva (generalmente nitrógeno, fósforo o azufre), y en la que ambos átomos tienen octetos completos de electrones. El resultado puede verse como una estructura en la que dos átomos adyacentes están conectados por un enlace covalente y un enlace iónico ; normalmente se escribe X + –Y − . Los iluros son, por lo tanto, compuestos 1,2-dipolares y una subclase de zwitteriones . [ 2 ] Aparecen en química orgánica como reactivos o intermedios reactivos . [ 3 ]
El nombre de la clase "iluro" para el compuesto no debe confundirse con el sufijo "-iluro".
Estructuras de resonancia
Muchos iluros pueden representarse mediante una forma con enlaces múltiples en una estructura de resonancia , conocida como forma de ileno, mientras que la estructura real se encuentra entre ambas formas:
La estructura de enlace de este tipo de iluros es estrictamente zwitteriónica (la estructura de la derecha), donde la fuerte atracción coulómbica entre el heteroátomo catiónico y el carbono adyacente explica la reducción de la longitud del enlace. En consecuencia, el anión de carbono presenta una geometría piramidal trigonal.
iluros de fosfonio
Estructura del metilenotrifenilfosforano
Los iluros de fosfonio se utilizan en la reacción de Wittig , un método para convertir cetonas y, especialmente, aldehídos en alquenos. La carga positiva en estos reactivos de Wittig la porta un átomo de fósforo con tres sustituyentes fenilo y un enlace a un carbanión . Los iluros pueden ser estabilizados o no estabilizados. La preparación de un iluro de fosfonio es relativamente sencilla. Normalmente, se hace reaccionar la trifenilfosfina con un haluro de alquilo mediante un mecanismo análogo al de una reacción SN2 . Esta cuaternización forma una sal de alquiltrifenilfosfonio , que puede aislarse o tratarse in situ con una base fuerte (en este caso, butillitio ) para formar el iluro.
Debido al mecanismo S N 2, un haluro de alquilo con menor impedimento estérico reacciona de forma más favorable con la trifenilfosfina que un haluro de alquilo con un impedimento estérico significativo (como el bromuro de terc-butilo ). Por ello, en una síntesis que involucre dichos compuestos, normalmente habrá una ruta sintética más favorable que otra.
Los iluros de fósforo son reactivos importantes en química orgánica, especialmente en la síntesis de productos naturales con actividad biológica y farmacológica. Gran parte del interés en las propiedades de coordinación de los iluros de fósforo estabilizados con grupos α-ceto se debe a su versatilidad de coordinación, resultado de la presencia de diferentes grupos funcionales en su estructura molecular.
Iluros de fósforo no simétricos
Los iluros estabilizados α - ceto derivados de bisfosfinas como dppe , dppm , etc., a saber, [Ph₂PCH₂PPh₂ ] C(H)C(O)R y [Ph₂PCH₂CH₂PPh₂ ] C ( H ) C(O)R (R = Me , Ph u OMe ) constituyen una clase importante de ligandos híbridos que contienen funcionalidades de fosfina e iluro, y pueden existir en formas ilídicas y enolato. Por lo tanto, estos ligandos pueden participar en diferentes tipos de enlaces con iones metálicos como el paladio y el platino . [ 4 ]
Otros tipos
Basado en azufre
Otros iluros comunes incluyen los iluros de sulfonio y los iluros de sulfoxonio ; por ejemplo, el reactivo de Corey-Chaykovsky utilizado en la preparación de epóxidos o en el reordenamiento de Stevens .
Basado en oxígeno
Los iluros de carbonilo (RR'C=O + C − RR') pueden formarse por apertura de anillo de epóxidos o por reacción de carbonilos con carbenos electrófilos , [ 5 ] que generalmente se preparan a partir de compuestos diazo . Los iluros de oxonio (RR'-O + -C − R'R) se forman por reacción de éteres con carbenos electrófilos .
Basado en nitrógeno
También existen ciertos iluros basados en nitrógeno , como los iluros de azometino, con la siguiente estructura general:
Estos compuestos pueden visualizarse como cationes iminio situados junto a un carbanión . Los sustituyentes R1 y R2 son grupos electroatractores . Estos iluros pueden generarse mediante la condensación de un α- aminoácido y un aldehído , o mediante la reacción de apertura térmica del anillo de ciertas aziridinas N-sustituidas .
Los iluros de nitrilo más insaturados se conocen casi exclusivamente como intermedios inestables.
Una familia bastante exótica de iluros basados en dinitrógeno son los isodiazenos (R 1 R 2 N + =N – ), que generalmente se descomponen por extrusión de dinitrógeno.
Los carbenos estables también tienen un contribuyente de resonancia ilídica, por ejemplo :
Otro
Los iluros de halonio se pueden preparar a partir de haluros de alilo y carbenoides metálicos . Tras un reordenamiento [2,3], se obtiene un homohaluro de alilo.
La forma activa del reactivo de Tebbe se suele considerar un iluro de titanio. Al igual que el reactivo de Wittig, es capaz de sustituir el átomo de oxígeno de los grupos carbonilo por un grupo metileno. En comparación con el reactivo de Wittig, presenta una mayor tolerancia a los grupos funcionales.
Reacciones
Una reacción de iluro importante es, por supuesto, la reacción de Wittig (para el fósforo), pero hay más.
Cicloadiciones dipolares
Algunos iluros son 1,3-dipolos e interactúan en cicloadiciones 1,3-dipolares . Por ejemplo, un iluro de azometino es un dipolo en la reacción de Prato con fullerenos .
Deshidroacoplamiento con silanos
En presencia del catalizador homoléptico del grupo 3 Y[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 , el metiluro de trifenilfosfonio puede acoplarse con fenilsilano . [ 6 ] Esta reacción produce gas H 2 como subproducto y forma un iluro estabilizado por sililo.
Reordenamientos sigmatrópicos
Muchos iluros reaccionan en reacciones sigmatrópicas . [ 7 ] El reordenamiento de Sommelet-Hauser es un ejemplo de una reacción sigmatrópica [2,3]. El reordenamiento de Stevens es un reordenamiento [1,2].
Se ha observado una reacción [ 3,3 ] -sigmatrópica en ciertos iluros de fosfonio. [ 8 ] [ 9 ]
Reordenamientos alílicos
Se ha descubierto que los reactivos de Wittig reaccionan como nucleófilos en la sustitución S N 2' : [ 10 ]
La reacción de adición inicial va seguida de una reacción de eliminación .
Véase también
- 1,3-dipolo
- Betaína : molécula neutra con un catión onio y una carga negativa.
- Zwitterión : molécula neutra con uno o más pares de cargas positivas y negativas.
Referencias
- ↑ "ylide" – vía The Free Dictionary.
- ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " iluros ". doi : 10.1351/goldbook.Y06728
- ↑ McMurry, John (2008). Química orgánica, 7.ª ed . Thomson Brooks/Cole. págs. 720–722 . ISBN 978-0-495-11258-7.
- ↑ Sabouncheia, Seyyed Javad; Ahmadi, Mohsen; Nasri, Zahra; Shams, Esmaeil; Salehzadeh, Sadegh; Gholiee, Yasin; Karamian, Roya; Asadbegy, Mostafa; Samiee, Sepideh (2013). "Síntesis, caracterización, estudios térmicos, electroquímicos y DFT de complejos ciclopaladados mononucleares que contienen ligandos de fosfina bidentados y su evaluación biológica como agentes antioxidantes y antibacterianos" . Comptes Rendus Chimie . 16 (2): 159– 175. doi : 10.1016/j.crci.2012.10.006 .
- ↑ Padwa, Albert (2005). "Descomposición catalítica de compuestos diazo como método para generar dipolos de carbonilo-iluro". Helvetica Chimica Acta . 88 (6): 1357– 1374. doi : 10.1002/hlca.200590109 .
- ↑ Nako, Adi E.; White, Andrew JP; Crimmin, Mark R. (2013). "Funcionalización catalítica C–H dependiente de metal–amida del metiluro de trifenilfosfonio" (PDF) . Chemical Science . 4 (2): 691– 695. doi : 10.1039/C2SC21123H . hdl : 10044/1/15254 . Archivado del original (PDF) el 14 de agosto de 2017. Recuperado el 16 de septiembre de 2019 .
- ↑ Sweeney, JB (2009). "Reordenamientos sigmatrópicos de iluros de 'onio'". Chemical Society Reviews . 38 (4): 1027– 1038. doi : 10.1039/b604828p . PMID 19421580 .
- ↑ Ferguson, Marcelle L.; Senecal, Todd D.; Groendyke, Todd M.; Mapp, Anna K. (2006). "[3,3]-Reordenamientos de iluros de fosfonio". J. Am. Chem. Soc. 128 (14): 4576– 4577. doi : 10.1021/ja058746q . PMID 16594686 .
- ↑ (i) La reacción del alcohol alílico con 2-cloro-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano forma un éster de fosfito . (ii) La adición de carbeno metálico (a partir de diazoacetato de etilo y ClFeTPP ) forma un iluro. (iii) Una reacción de transposición (en azul) produce un fosfonato .
- ↑ Patel, Ramesh M.; Argade, Narshinha P. (2007). "Reacciones de acoplamiento SN2' fáciles de reactivos de Wittig con bromometilfumarato de dimetilo: síntesis de enos, dienos y productos naturales relacionados". J. Org. Chem. 72 (13): 4900– 4904. doi : 10.1021/jo070728z . PMID 17539690 .
- nomenclatura química
- Grupos funcionales