Alqueno

Un doble enlace carbono-carbono consta de un enlace sigma y un enlace pi . Este doble enlace es más fuerte que un enlace covalente simple : 611 kJ / mol frente a 347 kJ/mol. ^{[ 1 ]} Los dobles enlaces son más cortos que los enlaces simples, con una longitud de enlace promedio de 1,33 Å (133 pm ) frente a 1,53 Å para un enlace simple C-C típico. ^{[ 6 ]}  

En un modelo de enlace, el átomo de carbono del doble enlace presenta hibridación ^sp² . Los orbitales sp² forman enlaces sigma con tres átomos (el otro átomo de carbono y dos de hidrógeno). El orbital atómico 2p no hibridado, perpendicular al plano de los tres orbitales sp² ^{, se} combina para formar el enlace pi. Este enlace se sitúa fuera del eje principal C–C, con la mitad del enlace a un lado de la molécula y la otra mitad al otro. Con una energía de 65 kcal/mol, el enlace pi es significativamente más débil que el enlace sigma.

La rotación alrededor del doble enlace carbono-carbono está restringida porque implica un costo energético romper la alineación de los orbitales p en los dos átomos de carbono. En consecuencia, los isómeros cis o trans se interconvierten tan lentamente que pueden manipularse libremente en condiciones ambientales sin isomerización. Los alquenos más complejos pueden nombrarse con la notación E - Z para moléculas con tres o cuatro sustituyentes diferentes (grupos laterales). Por ejemplo, de los isómeros del buteno , los dos grupos metilo del ( Z )-but-2 -eno (también conocido como cis -2-buteno) aparecen en el mismo lado del doble enlace, y en el ( E )-but-2-eno (también conocido como trans -2-buteno) los grupos metilo aparecen en lados opuestos. Estos dos isómeros del buteno tienen propiedades distintas.

Tal como predice el modelo VSEPR de repulsión de pares de electrones , la geometría molecular de los alquenos incluye ángulos de enlace alrededor de cada átomo de carbono en un doble enlace de aproximadamente 120°. Este ángulo puede variar debido a la tensión estérica introducida por las interacciones no enlazantes entre los grupos funcionales unidos a los átomos de carbono del doble enlace. Por ejemplo, el ángulo de enlace C–C–C en el propileno es de 123,9°.

Para los alquenos puenteados, la regla de Bredt establece que no puede haber un doble enlace en la cabeza de puente de un sistema de anillos puenteados a menos que los anillos sean lo suficientemente grandes. ^{[ 7 ]} Siguiendo a Fawcett y definiendo S como el número total de átomos que no son cabeza de puente en los anillos, ^{[ 8 ]} los sistemas bicíclicos requieren S  ≥  7 para la estabilidad ^{[ 7 ]} y los sistemas tricíclicos requieren S  ≥  11. ^{[ 9 ]}

En química orgánica , los prefijos cis- y trans- se utilizan para describir la posición de los grupos funcionales unidos a átomos de carbono mediante un doble enlace. En latín, cis y trans significan "de este lado" y "del otro lado", respectivamente. Por lo tanto, si ambos grupos funcionales se encuentran en el mismo lado de la cadena de carbono, se dice que el enlace tiene configuración cis- ; de lo contrario (es decir, si los grupos funcionales se encuentran en lados opuestos de la cadena de carbono), se dice que el enlace tiene configuración trans- .

• 
  Estructura del cis-2-buteno
• 
  estructura del trans-2-buteno
• 
  ( E )-But-2-eno
• 
  ( Z )-But-2-eno

Para que existan configuraciones cis y trans, debe haber una cadena de carbono, o al menos un grupo funcional unido a cada carbono que sea el mismo para ambos. Las configuraciones E y Z se pueden usar en un caso más general donde los cuatro grupos funcionales unidos a los átomos de carbono en un doble enlace son diferentes. E y Z son abreviaturas de las palabras alemanas zusammen (juntos) y entgegen (opuestos). En la isomería E y Z, a cada grupo funcional se le asigna una prioridad según las reglas de prioridad de Cahn-Ingold-Prelog . Si los dos grupos con mayor prioridad están en el mismo lado del doble enlace, se le asigna la configuración Z ; de lo contrario (es decir, si los dos grupos con mayor prioridad están en lados opuestos del doble enlace), se le asigna la configuración E. Las configuraciones cis y trans no tienen una relación fija entre las configuraciones E y Z.

Si el doble enlace de un monoeno acíclico no es el primer enlace de la cadena, el nombre tal como se construyó anteriormente aún no identifica completamente el compuesto, debido a la isomería cis - trans . Entonces, se debe especificar si los dos enlaces simples C–C adyacentes al doble enlace están en el mismo lado de su plano o en lados opuestos. Para los monoalquenos, la configuración a menudo se indica mediante los prefijos cis- (del latín "a este lado de") o trans- ("al otro lado de") antes del nombre, respectivamente; como en cis -2-penteno o trans -2-buteno.

En términos más generales, la isomería cis - trans existirá si cada uno de los dos carbonos del doble enlace tiene dos átomos o grupos diferentes unidos a él. Para contemplar estos casos, la IUPAC recomienda la notación E-Z , más general , en lugar de los prefijos cis y trans . Esta notación considera el grupo con mayor prioridad CIP en cada uno de los dos carbonos. Si estos dos grupos se encuentran en lados opuestos del plano del doble enlace, la configuración se etiqueta como E (del alemán entgegen, que significa "opuesto"); si se encuentran en el mismo lado, se etiqueta como Z (del alemán zusammen , "juntos"). Esta nomenclatura se puede enseñar con la mnemotecnia " Z significa 'on ze zame zide'". ^{[ 11 ]}

La IUPAC reconoce dos nombres para los grupos de hidrocarburos que contienen enlaces dobles carbono-carbono: el grupo vinilo y el grupo alilo . ^{[ 4 ]}

A continuación se muestra una lista de los puntos de ebullición y fusión de varios alquenos con sus correspondientes análogos de alcanos y alquinos. ^{[ 13 ]}

En el espectro IR , la vibración de estiramiento/compresión del enlace C=C produce un pico entre 1670 y 1600 ^cm⁻¹ . Esta banda es débil en alquenos simétricos. La vibración de flexión del enlace C=C absorbe entre 1000 y 650 ^cm⁻¹ de longitud de onda .  

En la espectroscopia de RMN de ^1H , el hidrógeno unido al carbono adyacente a los enlaces dobles tiene un δH de 4,5–6,5 ppm . El _enlace doble también desprotege el hidrógeno unido a los carbonos adyacentes a los carbonos sp2 ^, lo que genera picos de _δH = 1,6–2 ppm. ^{[ 14 ]} Los isómeros cis/trans se distinguen debido a un efecto de acoplamiento J diferente . Los hidrógenos vecinales cis tendrán constantes de acoplamiento en el rango de 6–14 Hz , mientras que los trans tendrán constantes de acoplamiento de 11–18 Hz. ^{[ 15 ]}    

En sus espectros de RMN ^{de 13C} , los enlaces dobles también desapantallan los carbonos, lo que provoca que tengan un desplazamiento de campo bajo. Los enlaces dobles C=C suelen tener un desplazamiento químico de aproximadamente 100–170  ppm. ^{[ 15 ]}

Al igual que la mayoría de los demás hidrocarburos , los alquenos se queman produciendo dióxido de carbono y agua.

La combustión de alquenos libera menos energía que la combustión de alquenos saturados de igual molaridad y con el mismo número de carbonos. Esta tendencia se puede observar claramente en la lista de entalpías estándar de combustión de hidrocarburos. ^{[ 16 ]}

La hidrogenación implica la adición de H₂ _" a través" del doble enlace. La hidrogenación del estireno para formar etilbenceno se describe mediante la siguiente ecuación:

C ₆ H ₅ CH=CH ₂ + H ₂ → C ₆ H ₅ CH ₂ −CH ₃

Las reacciones de hidrogenación generalmente requieren catalizadores de metales de transición como paladio sobre carbono o PtO ₂ . ^{[ 17 ]} El número total de hidrógenos que se pueden agregar a un hidrocarburo insaturado depende de su grado de insaturación .

Comparable a la hidrogenación es la halogenación , la adición de una molécula _de halógeno, como Br₂ , que da como resultado un dihaloalcano. La bromación del etileno forma 1,2-dibromoetano :

CH ₂ =CH ₂ + Br ₂ → CH ₂ Br−CH ₂ Br

A diferencia de la hidrogenación, las reacciones de halogenación no requieren catalizadores. La reacción se produce en dos etapas, con un ion halonio como intermediario.

La prueba del bromo se utiliza para determinar la saturación de los hidrocarburos. ^{[ 18 ]} Esta prueba también puede utilizarse como indicador del grado de insaturación de los hidrocarburos insaturados. El índice de bromo se define como la cantidad de gramos de bromo que pueden reaccionar con 100 g de producto. ^{[ 19 ]}

Los enlaces π de los hidrocarburos alquenos también son susceptibles a la hidratación . La reacción generalmente requiere un ácido fuerte como catalizador . ^{[ 20 ]} El primer paso en la hidratación a menudo implica la formación de un carbocatión . El resultado neto de la reacción será un alcohol . La ecuación de reacción para la hidratación del etileno es:

H₂C = _CH₂ + _H₂O → H₃C - _{CH₂OH​​}​

La hidrohalogenación implica la adición de H−X a hidrocarburos insaturados. Esta reacción da como resultado nuevos enlaces σ C−H y C−X. La formación del carbocatión intermedio es selectiva y sigue la regla de Markovnikov . La hidrohalogenación de un alqueno dará como resultado un haloalcano . La ecuación de reacción de la adición de HBr al etileno es:

H₂C = _{CH₂ +} HBr → H₃C − _CH₂Br​

Los alquenos se adicionan a los dienos para dar ciclohexenos . Esta conversión es un ejemplo de reacción de Diels-Alder . Dicha reacción procede con retención de la estereoquímica. Las velocidades son sensibles a los sustituyentes electroatractores o electrodonadores. Cuando se irradian con luz UV, los alquenos se dimerizan para dar ciclobutanos . ^{[ 21 ]} Otro ejemplo es la reacción de Schenck-eno , en la que el oxígeno singlete reacciona con una estructura alílica para dar un peróxido de alilo transpuesto :

Los alquenos reaccionan con ácidos percarboxílicos e incluso con peróxido de hidrógeno para producir epóxidos :

RCH=CH ₂ + RCO ₃ H → RCHOCH ₂ + RCO ₂ H

En el caso del etileno, la epoxidación se lleva a cabo a gran escala industrialmente utilizando oxígeno en presencia de catalizadores a base de plata:

C₂H₄ ₊ 1/2 _O₂ → _C₂H₄O​​_​​​_​​

Los alquenos reaccionan con el ozono, lo que provoca la ruptura del doble enlace. Este proceso se denomina ozonólisis . A menudo, el procedimiento de reacción incluye un reductor suave, como el dimetilsulfuro ( _SMe₂ ) :

RCH=CHR' + O ₃ + SMe ₂ → RCHO + R'CHO + O=SMe ₂

R ₂ C=CHR' + O ₃ → R ₂ CHO + R'CHO + O=SMe ₂

Al ser tratados con una solución concentrada y acidificada de KMnO₄ _caliente , los alquenos se rompen para formar cetonas y/o ácidos carboxílicos . La estequiometría de la reacción es sensible a las condiciones. Esta reacción y la ozonólisis pueden utilizarse para determinar la posición de un doble enlace en un alqueno desconocido.

La oxidación puede detenerse en el diol vecinal en lugar de la escisión completa del alqueno mediante el uso de tetróxido de osmio , _KMnO₄ frío y básico , u otros oxidantes:

${\displaystyle {\ce {R'CH=CR2 + 1/2 O2 + H2O -> R'CH(OH)-C(OH)R2}}}$

Esta reacción se llama dihidroxilación .

En presencia de un fotosensibilizador adecuado , como el azul de metileno y la luz, los alquenos pueden reaccionar con especies reactivas de oxígeno generadas por el fotosensibilizador, como radicales hidroxilo , oxígeno singlete o iones superóxido . Las reacciones del fotosensibilizador excitado pueden implicar transferencia de electrones o hidrógeno, generalmente con un sustrato reductor (reacción de tipo I) o interacción con oxígeno (reacción de tipo II). ^{[ 22 ]} Estos diversos procesos y reacciones alternativos pueden controlarse mediante la elección de condiciones de reacción específicas, lo que da lugar a una amplia gama de productos. Un ejemplo común es la cicloadición [4+2] de oxígeno singlete con un dieno como el ciclopentadieno para producir un endoperóxido :

Los alquenos terminales son precursores de polímeros mediante procesos denominados polimerización . Algunas polimerizaciones tienen gran importancia económica, ya que generan los plásticos polietileno y polipropileno . Los polímeros derivados de alquenos suelen denominarse poliolefinas, aunque no contienen olefinas. La polimerización puede llevarse a cabo mediante diversos mecanismos. Los dienos conjugados, como el buta-1,3-dieno y el isopreno (2-metilbuta-1,3-dieno), también producen polímeros; un ejemplo de ello es el caucho natural.

La presencia de un enlace π C=C en hidrocarburos insaturados debilita la energía de disociación de los enlaces C−H alílicos . Por lo tanto, estos grupos son susceptibles a la sustitución de radicales libres en estos sitios CH, así como a reacciones de adición en el sitio C=C. En presencia de iniciadores de radicales , los enlaces CH alílicos pueden halogenarse. ^{[ 23 ]} La presencia de dos enlaces C=C flanqueando un metileno, es decir, doblemente alílicos, da como resultado enlaces HC-H particularmente débiles. La alta reactividad de estas situaciones es la base de ciertas reacciones de radicales libres, que se manifiestan en la química de los aceites secantes .

Los alquenos experimentan metátesis de olefinas , que rompe e intercambia los sustituyentes del alqueno. Una reacción relacionada es la etenólisis : ^{[ 24 ]}

${\displaystyle {\overset {\text{diisobutene}}{{\ce {(CH3)3C-CH=C(CH3)2}}}}+{\color {red}{\ce {CH2=CH2}}}\longrightarrow {\overset {\text{neohexane}}{{\ce {(CH3)3C-CH=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}}}+{\ce {(CH3)2C=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}}$

En los complejos de alquenos con metales de transición , los alquenos actúan como ligandos para los metales. ^{[ 25 ]} En este caso, la densidad electrónica π se dona a los orbitales d del metal. Cuanto mayor sea la donación, mayor será el enlace inverso del orbital d del metal al orbital antienlazante π* del alqueno. Este efecto disminuye el orden de enlace del alqueno y aumenta la longitud del enlace C-C . Un ejemplo es el complejo PtCl₃(C₂H₄ ) ] ⁻ . _Estos complejos ^{están relacionados con los mecanismos de} _{las reacciones de hidrocarburos insaturados catalizadas por} metales. ^{[ 24 ]}

Los alquenos se producen mediante el craqueo de hidrocarburos . Las materias primas son principalmente componentes del condensado de gas natural (principalmente etano y propano) en EE. UU. y Oriente Medio, y nafta en Europa y Asia. Los alcanos se descomponen a altas temperaturas, a menudo en presencia de un catalizador de zeolita , para producir una mezcla de alquenos principalmente alifáticos y alcanos de menor peso molecular. La mezcla depende de la materia prima y de la temperatura, y se separa mediante destilación fraccionada. Este proceso se utiliza principalmente para la fabricación de alquenos pequeños (hasta seis carbonos). ^{[ 26 ]}

Relacionado con esto está la deshidrogenación catalítica , donde un alcano pierde hidrógeno a altas temperaturas para producir un alqueno correspondiente. ^{[ 1 ]} Esto es lo contrario de la hidrogenación catalítica de alquenos.

Este proceso también se conoce como reformado . Ambos procesos son endotérmicos y se dirigen hacia el alqueno a altas temperaturas debido a la entropía .

La síntesis catalítica de α-alquenos superiores (del tipo RCH=CH ₂ ) también se puede lograr mediante una reacción de etileno con el compuesto organometálico trietilaluminio en presencia de níquel , cobalto o platino .

Uno de los métodos principales para la síntesis de alquenos en el laboratorio es la reacción de eliminación de haluros de alquilo, alcoholes y compuestos similares. El más común es la β-eliminación a través del mecanismo E2 o E1. ^{[ 27 ]} Un ejemplo comercialmente significativo es la producción de cloruro de vinilo .

El mecanismo E2 proporciona un método de β-eliminación más fiable que el E1 para la mayoría de las síntesis de alquenos. La mayoría de las eliminaciones E2 comienzan con un haluro de alquilo o un éster de alquilsulfonato (como un tosilato o un triflato ). Cuando se utiliza un haluro de alquilo, la reacción se denomina deshidrohalogenación . Para productos asimétricos, tienden a predominar los alquenos más sustituidos (aquellos con menos hidrógenos unidos al C=C) (véase la regla de Zaitsev ). Dos métodos comunes de reacciones de eliminación son la deshidrohalogenación de haluros de alquilo y la deshidratación de alcoholes. A continuación se muestra un ejemplo típico; obsérvese que, si es posible, el H es anti respecto al grupo saliente, aunque esto conduzca al isómero Z menos estable . ^{[ 28 ]}

Los alquenos pueden sintetizarse a partir de alcoholes mediante deshidratación , en cuyo caso se pierde agua a través del mecanismo E1. Por ejemplo, la deshidratación del etanol produce etileno:

CH₃CH₂OH → _H₂C = _CH₂ + _H₂O​​_​​

Un alcohol también puede convertirse en un mejor grupo saliente (por ejemplo, xantato ), para permitir una eliminación syn más suave , como la eliminación de Chugaev y la eliminación de Grieco . Las reacciones relacionadas incluyen eliminaciones por β-haloéteres (la síntesis de olefinas de Boord ; también una eliminación basada en selenio que se analiza más adelante) y ésteres ( pirólisis de ésteres ). Una tiocetona y un éster de fosfito combinados (la olefinación de Corey-Winter ) o el tetrayoduro de difósforo desoxigenan los glicoles a alquenos.

Los alquenos pueden prepararse indirectamente a partir de alquilaminas . La amina o el amoníaco no son grupos salientes adecuados, por lo que la amina se alquila primero (como en la eliminación de Hofmann ) o se oxida a un óxido de amina (la reacción de Cope ) para posibilitar una eliminación suave. La reacción de Cope es una eliminación syn  que ocurre a 150 °C o menos, por ejemplo: ^{[ 29 ]}

La eliminación de Hofmann es inusual porque el alqueno menos sustituido (no Zaitsev ) suele ser el producto mayoritario.

Los alquenos se generan a partir de α-halosulfonas en la reacción de Ramberg-Bäcklund , a través de un intermedio de sulfona con anillo de tres miembros.

Los alquenos cis se pueden fabricar a partir de alquenos trans mediante oxidación a la bromohidrina ( anti ) y posterior tratamiento con el anión selenocianato . Después de que el anión desplaza al bromuro con inversión de la configuración , el compuesto resultante se reorganiza y elimina cianato y selenio a través de intermedios cíclicos. ^{[ 30 ]}

Otra clase importante de métodos para la síntesis de alquenos implica la construcción de un nuevo doble enlace carbono-carbono mediante el acoplamiento o condensación de un compuesto carbonílico (como un aldehído o una cetona ) a un carbanión o su equivalente. La condensación aldólica es la más destacada . Las condensaciones de Knoevenagel son una clase relacionada de reacciones que convierten compuestos carbonílicos en alquenos. Los métodos más conocidos se denominan olefinaciones . La reacción de Wittig es ilustrativa, pero se conocen otros métodos relacionados, incluida la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons .

La reacción de Wittig implica la reacción de un aldehído o cetona con un _reactivo de Wittig (o fosforano) del tipo Ph₃P ₌ CHR para producir un alqueno y Ph₃P =O . El reactivo de Wittig se prepara fácilmente a partir de trifenilfosfina y un haluro de alquilo. ^{[ 31 ]}

Relacionada con la reacción de Wittig se encuentra la olefinación de Peterson , que utiliza reactivos a base de silicio en lugar del fosforano. Esta reacción permite seleccionar productos E o Z. Si se desea un producto E , otra alternativa es la olefinación de Julia , que utiliza el carbanión generado a partir de una fenilsulfona . La olefinación de Takai , basada en un intermedio de organocromo , también produce productos E. Un compuesto de titanio, el reactivo de Tebbe , es útil para la síntesis de compuestos de metileno; en este caso, incluso reaccionan ésteres y amidas.

Un par de cetonas o aldehídos pueden desoxigenarse para generar un alqueno. Los alquenos simétricos pueden prepararse a partir del acoplamiento de un solo aldehído o cetona consigo mismo, mediante la reducción con titanio ( reacción de McMurry ). Si se van a acoplar cetonas diferentes, se requiere un método más complejo, como la reacción de Barton-Kellogg .

Una sola cetona también puede convertirse en el alqueno correspondiente a través de su tosilhidrazona, utilizando metóxido de sodio (la reacción de Bamford-Stevens ) o un alquillitio (la reacción de Shapiro ).

La formación de alquenos más largos mediante la polimerización por etapas de alquenos más pequeños resulta atractiva, ya que el etileno (el alqueno más pequeño) es económico y fácilmente disponible, con cientos de millones de toneladas producidas anualmente. El proceso Ziegler-Natta permite la formación de cadenas muy largas, como las utilizadas para el polietileno . Cuando se requieren cadenas más cortas, como en la producción de tensioactivos , son importantes los procesos que incorporan una etapa de metátesis de olefinas , como el proceso de olefinas superiores de Shell .

La metátesis de olefinas también se utiliza comercialmente para la interconversión de etileno y 2-buteno a propileno. En este proceso se utiliza catálisis heterogénea que contiene renio y molibdeno: ^{[ 32 ]}

CH2 =CH2 ₊ CH3 _{CH =} CHCH3 _→ 2 _CH2 = _CHCH3

La hidrovinilación catalizada por metales de transición es otro proceso importante de síntesis de alquenos que parte del propio alqueno. ^{[ 33 ]} Implica la adición de un hidrógeno y un grupo vinilo (o un grupo alquenilo) a través de un doble enlace.

La reducción de alquinos es un método útil para la síntesis estereoselectiva de alquenos disustituidos. Si se desea el alqueno cis , se suele emplear la hidrogenación en presencia del catalizador de Lindlar (un catalizador heterogéneo compuesto de paladio depositado sobre carbonato de calcio y tratado con diversas formas de plomo), aunque la hidroboración seguida de hidrólisis constituye una alternativa. La reducción del alquino con sodio metálico en amoníaco líquido produce el alqueno trans . ^{[ 34 ]}

Para la preparación de alquenos multisustituidos, la carbometalación de alquinos puede dar lugar a una gran variedad de derivados de alquenos.

Los alquenos pueden sintetizarse a partir de otros alquenos mediante reacciones de transposición . Además de la metátesis de olefinas (descrita anteriormente ), se pueden utilizar muchas reacciones pericíclicas, como la reacción eno y la transposición de Cope .

En la reacción de Diels-Alder , se prepara un derivado de ciclohexeno a partir de un dieno y un alqueno reactivo o deficiente en electrones.