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En química orgánica , los compuestos nitro son compuestos orgánicos que contienen uno o más grupos funcionales nitro ( −NO₂ ). El grupo nitro es uno de los explosóforos (grupos funcionales que hacen que un compuesto sea explosivo) más comunes a nivel mundial. El grupo nitro también es fuertemente atractor de electrones . Debido a esta propiedad, los enlaces C−H alfa (adyacentes) al grupo nitro pueden ser ácidos. Por razones similares, la presencia de grupos nitro en compuestos aromáticos retarda la sustitución aromática electrófila , pero facilita la sustitución aromática nucleófila . Los grupos nitro se encuentran raramente en la naturaleza. Casi invariablemente se producen mediante reacciones de nitración que parten del ácido nítrico . [ 1 ]
Síntesis
Preparación de compuestos nitro aromáticos
Los compuestos nitroaromáticos se sintetizan típicamente mediante nitración con ácido nítrico y ácido sulfúrico . El intermedio activo es el ion nitronio ( NO + 2 ), un electrófilo:
+
El producto de nitración que se produce a mayor escala, con mucha diferencia, es el nitrobenceno . Muchos explosivos se producen mediante nitración, entre ellos el trinitrofenol (ácido pícrico), el trinitrotolueno (TNT) y el trinitroresorcinol (ácido estífnico). [ 3 ]
En algunos casos, los nitroarenos se producen mediante sustitución nucleofílica, como en la nitración de Zinke de los fenoles.
Preparación de compuestos nitro alifáticos
Los compuestos nitro alifáticos pueden sintetizarse mediante diversos métodos; entre los ejemplos más destacados se incluyen:
- Nitración de radicales libres de alcanos . [ 4 ] La reacción produce fragmentos del alcano original, creando una mezcla diversa de productos; por ejemplo, el nitrometano , el nitroetano , el 1-nitropropano y el 2-nitropropano se producen al tratar propano con ácido nítrico en fase gaseosa (por ejemplo, 350–450 °C y 8–12 atm ).
- Reacciones de sustitución nucleofílica del nitrito de plata sobre halocarbonos primarios [ 5 ] [ 6 ] u organosulfatos [ 7 ] (la síntesis de Meyer ).
- Oxidación de oximas [ 8 ] o aminas primarias . [ 9 ]
- Reducción de β-nitroalcoholes [ 10 ] o nitroalquenos . [ 11 ]
- Mediante la descarboxilación de ácidos α - nitrocarboxílicos (una variante de la descarboxilación de Krapcho ). Esta última puede formarse mediante α- nitración, por ejemplo, entre nitrilos y nitrato de etilo ; [ 12 ] [ 13 ] o una reacción de tipo Meyer con un ácido halocarboxílico. Por ejemplo, el nitrometano puede producirse en el laboratorio tratando cloroacetato de sodio con nitrito de sodio . [ 14 ] (En general, los nitritos alcalinos no son adecuados para las reacciones de Meyer, ya que dan un equilibrio de ésteres de nitrito en su mayoría; pero la descarboxilación desplaza el equilibrio inicial hacia el producto nitro).
reacción de ter Meer
En la sustitución alifática nucleofílica , el nitrito de sodio (NaNO₂ ) reemplaza a un haluro de alquilo . En la reacción de ter Meer , que recibe su nombre de Edmund ter Meer , quien la describió por primera vez en 1876, [ 15 ] el reactivo es un 1,1-halonitroalcano:
Se propone un mecanismo de reacción en el que, en la primera etapa lenta, se abstrae un protón del nitroalcano 1 para formar un carbanión 2, seguido de la protonación a un aci-nitro 3 y, finalmente, el desplazamiento nucleofílico del cloro mediante un proceso similar a la sustitución de acilo . [ 16 ] Cuando el mismo reactivo reacciona con hidróxido de potasio, el producto de la reacción es el dímero 1,2-dinitro. [ 17 ]
Aparición
En la naturaleza
El cloranfenicol es un ejemplo raro de un compuesto nitro que se encuentra en la naturaleza . Al menos algunos grupos nitro que se encuentran en la naturaleza surgieron por la oxidación de grupos amino. [ 18 ] El 2-nitrofenol es una feromona de agregación de las garrapatas .
Los ejemplos de compuestos nitro son raros en la naturaleza. El ácido 3-nitropropiónico se encuentra en hongos y plantas ( Indigofera ). El nitropentadeceno es un compuesto de defensa que se encuentra en las termitas . Los ácidos aristolóquicos se encuentran en la familia de plantas con flores Aristolochiaceae . El nitrofeniletano se encuentra en Aniba canelilla . [ 19 ] El nitrofeniletano también se encuentra en miembros de las familias Annonaceae , Lauraceae y Papaveraceae . [ 20 ]
En productos farmacéuticos
A pesar de su uso ocasional en productos farmacéuticos, el grupo nitro se asocia con mutagenicidad y genotoxicidad y, por lo tanto, a menudo se considera un inconveniente en el proceso de descubrimiento de fármacos . [ 21 ]
Reacciones
Los compuestos nitro participan en varias reacciones orgánicas , siendo la más importante la reducción de los compuestos nitro a las aminas correspondientes:
- RNO 2 + 3 H 2 → RNH 2 + 2 H 2 O
Prácticamente todas las aminas aromáticas (por ejemplo, la anilina ) se derivan de nitroaromáticos mediante hidrogenación catalítica . Una variante es la formación de un dimetilaminoareno con paladio sobre carbono y formaldehído : [ 22 ]
El carbono α de los nitroalcanos es algo ácido. Los valores de pKa del nitrometano y del 2 -nitropropano son respectivamente 17,2 y 16,9 en solución de dimetilsulfóxido (DMSO), lo que sugiere un pKa acuoso de alrededor de 11. [ 23 ] En otras palabras, estos ácidos de carbono pueden desprotonarse en solución acuosa. La base conjugada se llama nitronato y se comporta de forma similar a un enolato . En la reacción de nitroaldol , se adiciona directamente a los aldehídos y, con las enonas , puede actuar como donador de Michael . Por el contrario, un nitroalqueno reacciona con enoles como aceptor de Michael. [ 24 ] [ 25 ] La nitrosación de un nitronato produce un ácido nitrólico . [ 26 ]
Los nitronatos también son intermediarios clave en la reacción de Nef : cuando se exponen a ácidos u oxidantes, un nitronato se hidroliza a un carbonilo y (respectivamente) azanona o ácido nítrico . [ 27 ]
Los reactivos de Grignard se combinan con compuestos nitro para dar una nitrona ; pero un reactivo de Grignard con un hidrógeno α se adicionará nuevamente a la nitrona para dar una sal de hidroxilamina . [ 28 ]
El grupo nitro es un fotosensibilizador suave , y la irradiación EUV de un nitroareno puede conducir a la oxidación de otro compuesto (el nitroareno se reduce a una hidroxilamina ) o a una sustitución aromática radical-nucleofílica . [ 29 ]
Síntesis de colorantes
Las síntesis de indol de Leimgruber-Batcho , Bartoli y Baeyer-Emmerling parten de compuestos nitroaromáticos. El índigo se puede sintetizar mediante una reacción de condensación a partir de orto -nitrobenzaldehído y acetona en condiciones fuertemente básicas, en una reacción conocida como síntesis de índigo de Baeyer-Drewson .
Reacciones bioquímicas
Muchas enzimas dependientes de flavina son capaces de oxidar compuestos nitro alifáticos a aldehídos y cetonas menos tóxicos. La nitroalcano oxidasa y la 3-nitropropionato oxidasa oxidan exclusivamente compuestos nitro alifáticos, mientras que otras enzimas, como la glucosa oxidasa, tienen otros sustratos fisiológicos. [ 30 ]
explosiones
La descomposición explosiva de compuestos organonitro es una reacción redox en la que tanto el oxidante (grupo nitro) como el combustible (sustituyente de hidrocarburo) se encuentran unidos en la misma molécula. El proceso de explosión genera calor al formar productos altamente estables, como nitrógeno molecular (N₂ ) , dióxido de carbono y agua. El poder explosivo de esta reacción redox se ve potenciado porque estos productos estables son gases a temperaturas moderadas. Muchos explosivos de contacto contienen el grupo nitro.
Véase también
- Grupo funcional
- Reducción de compuestos nitro
- Nitración
- Nitrito (también un grupo NO₂ , pero se enlaza de forma diferente)
- Nitroalqueno
- Nitroglicerina
Referencias
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