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Química de los organofluorados

Algunos compuestos organofluorados importantes. La química de los organofluorados describe la química de los compuestos organofluorados , compuestos orgánicos que contienen un e...

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Algunos compuestos organofluorados importantes.

La química de los organofluorados describe la química de los compuestos organofluorados , compuestos orgánicos que contienen un enlace carbono-flúor . Los compuestos organofluorados tienen diversas aplicaciones, desde repelentes de aceite y agua hasta productos farmacéuticos , refrigerantes y reactivos en catálisis . De hecho, "alrededor del 40 % de los nuevos fármacos... y el 25 % de todos los que se encuentran en el mercado... contienen flúor". [ 1 ]

Además de estas aplicaciones, algunos compuestos organofluorados son contaminantes debido a su contribución al agotamiento de la capa de ozono , el calentamiento global , la bioacumulación y la toxicidad . El campo de la química de los compuestos organofluorados a menudo requiere técnicas especiales relacionadas con el manejo de agentes fluorantes.

El enlace carbono-flúor

El flúor presenta varias diferencias distintivas con respecto a los demás sustituyentes presentes en las moléculas orgánicas. En consecuencia, las propiedades físicas y químicas de los compuestos organofluorados pueden ser diferentes a las de otros compuestos organohalogenados .

  1. El enlace carbono-flúor es uno de los más fuertes en química orgánica (una energía de enlace promedio de alrededor de 480 kJ/mol). [ 2 ] Esto es significativamente más fuerte que los enlaces del carbono con otros halógenos (una energía de enlace promedio de, por ejemplo, el enlace C-Cl es de alrededor de 320 kJ/mol) [ 2 ] y es una de las razones por las que los compuestos fluoroorgánicos tienen alta estabilidad térmica y química.
  2. El enlace carbono-flúor es relativamente corto (alrededor de 1,4 Å ). [ 2 ]
  3. El radio de Van der Waals del sustituyente flúor es de tan solo 1,47 Å, [ 2 ] que es menor que el de cualquier otro sustituyente y cercano al del hidrógeno (1,2 Å). Esto, junto con la corta longitud del enlace, explica la ausencia de tensión estérica en los compuestos polifluorados. Esta es otra razón de su elevada estabilidad térmica. Además, los sustituyentes de flúor en los compuestos polifluorados protegen eficazmente el esqueleto de carbono de posibles reactivos agresivos. Esta es otra razón de la elevada estabilidad química de los compuestos polifluorados.
  4. El flúor tiene la electronegatividad más alta de todos los elementos: 3,98. [ 2 ] Esto provoca el alto momento dipolar del enlace C–F (1,41 D ). [ 2 ]
  5. El flúor tiene la polarizabilidad más baja de todos los átomos: 0,56.×{\displaystyle \times }10 −24 cm 3 . [ 2 ] Esto provoca fuerzas de dispersión muy débiles entre las moléculas polifluoradas y es la razón de la reducción del punto de ebullición que se observa con frecuencia en la fluoración, así como de la hidrofobicidad y lipofobicidad simultáneas de los compuestos polifluorados, mientras que otros compuestos perhalogenados son más lipofílicos .

En comparación con los cloruros y bromuros de arilo , los fluoruros de arilo forman reactivos de Grignard con poca facilidad. [ 3 ] Por otro lado, los fluoruros de arilo, como las fluoroanilinas y los fluorofenoles , suelen experimentar sustitución nucleofílica de forma eficiente. [ 4 ]

Tipos de compuestos organofluorados

Fluorocarbonos

Formalmente, los fluorocarbonos solo contienen carbono y flúor. A veces se les llama perfluorocarbonos. Pueden ser gases, líquidos, ceras o sólidos, según su peso molecular. El fluorocarbono más simple es el tetrafluorometano (CF₄) en estado gaseoso . Entre los líquidos se encuentran el perfluorooctano y la perfluorodecalina. Si bien los fluorocarbonos con enlaces simples son estables, los fluorocarbonos insaturados son más reactivos, especialmente aquellos con enlaces triples. Los fluorocarbonos son más estables química y térmicamente que los hidrocarburos, lo que refleja la relativa inercia del enlace C–F. También son relativamente lipofóbicos . Debido a la reducción de las interacciones intermoleculares de van der Waals , los compuestos a base de fluorocarbonos se utilizan a veces como lubricantes o son altamente volátiles. Los líquidos fluorocarbonados tienen aplicaciones médicas como transportadores de oxígeno.

La estructura de los compuestos organofluorados puede ser distintiva. Como se muestra a continuación, los compuestos alifáticos perfluorados tienden a separarse de los hidrocarburos. Este efecto de "lo semejante disuelve a lo semejante" está relacionado con la utilidad de las fases fluoradas y el uso de PFOA en el procesamiento de fluoropolímeros. En contraste con los derivados alifáticos, los derivados perfluoroaromáticos tienden a formar fases mixtas con compuestos aromáticos no fluorados, como resultado de las interacciones donador-aceptor entre los sistemas pi.

Segregación de sustituyentes alquilo y perfluoroalquilo. [ 5 ]
Empaquetamiento en un cristal de pentafluorotolano (C 6 F 5 CCC 6 H 5 ), que ilustra las interacciones donador-aceptor entre los anillos fluorados y no fluorados. [ 6 ]

Fluoropolímeros

Los compuestos organofluorados poliméricos son numerosos y de gran importancia comercial. Abarcan desde especies totalmente fluoradas, como el PTFE , hasta parcialmente fluoradas, como el fluoruro de polivinilideno ( [CH₂CF₂ ] n ) y el policlorotrifluoroetileno ([CFClCF₂ ] n ) . El fluoropolímero politetrafluoroetileno (PTFE/Teflón) es un sólido.

hidrofluorocarbonos

Los hidrofluorocarbonos (HFC), compuestos orgánicos que contienen átomos de flúor e hidrógeno, son el tipo más común de compuestos organofluorados. Se utilizan comúnmente en sistemas de aire acondicionado y como refrigerantes [ 7 ] en sustitución de los clorofluorocarbonos más antiguos , como el R-12 , y los hidroclorofluorocarbonos, como el R-21 . No dañan la capa de ozono tanto como los compuestos a los que sustituyen; sin embargo, contribuyen al calentamiento global . Sus concentraciones atmosféricas y su contribución a las emisiones antropogénicas de gases de efecto invernadero están aumentando rápidamente, lo que genera preocupación internacional sobre su forzamiento radiativo .

Los fluorocarbonos con pocos enlaces C–F se comportan de manera similar a los hidrocarburos de los que proceden, pero su reactividad puede modificarse significativamente. Por ejemplo, tanto el uracilo como el 5-fluorouracilo son sólidos cristalinos incoloros de alto punto de fusión, pero este último es un potente fármaco anticancerígeno. El uso del enlace C–F en productos farmacéuticos se basa en esta reactividad modificada. [ 8 ] Varios fármacos y agroquímicos contienen solo un átomo de flúor o un grupo trifluorometilo .

A diferencia de otros gases de efecto invernadero en el Acuerdo de París , los hidrofluorocarbonos tienen otras negociaciones internacionales. [ 9 ]

En septiembre de 2016, la denominada Declaración de Nueva York instó a una reducción global del uso de HFC. [ 10 ] El 15 de octubre de 2016, debido a la contribución de estos químicos al cambio climático , los negociadores de 197 naciones reunidos en la cumbre del Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente en Kigali, Ruanda, alcanzaron un acuerdo jurídicamente vinculante para eliminar gradualmente los hidrofluorocarbonos (HFC) en una enmienda al Protocolo de Montreal . [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]

Fluorocarbenos

Como se indica a lo largo de este artículo, los sustituyentes de flúor dan lugar a una reactividad que difiere notablemente de la química orgánica clásica. El ejemplo principal es el difluorocarbeno , CF₂ , que es un singlete, mientras que el carbeno (CH₂ ) tiene un estado fundamental triplete . [ 14 ] Esta diferencia es significativa porque el difluorocarbeno es un precursor del tetrafluoroetileno .

compuestos perfluorados

Los compuestos perfluorados son derivados de fluorocarbonos, ya que están estrechamente relacionados estructuralmente con ellos. Sin embargo, también poseen nitrógeno , yodo u oxígeno . Los ácidos carboxílicos perfluorados son ejemplos. Los sustituyentes altamente fluorados, por ejemplo, perfluorohexilo (C 6 F 13 ), confieren propiedades de solubilidad distintivas a las moléculas, lo que facilita la purificación de productos en síntesis orgánica . [ 15 ] [ 16 ] Esta área, descrita como " química fluorada ", explota el concepto de que lo semejante disuelve a lo semejante en el sentido de que los compuestos ricos en flúor se disuelven preferentemente en disolventes ricos en flúor. Debido a la relativa inercia del enlace C–F, dichas fases fluoradas son compatibles con reactivos agresivos. Este tema ha dado lugar a técnicas de marcaje fluorado y protección fluorada . Un ejemplo ilustrativo de la tecnología fluorada es el uso de hidruros de estaño sustituidos con fluoroalquilo para reducciones, cuyos productos se separan fácilmente del reactivo de estaño agotado mediante extracción con disolventes fluorados. [ 17 ] La trifenilfosfina se ha modificado mediante la unión de sustituyentes perfluoroalquílicos que le confieren solubilidad en perfluorohexano y dióxido de carbono supercrítico . Como ejemplo específico, [(C 8 F 17 C 3 H 6 -4-C 6 H 4 ) 3 P. [ 18 ]

Los líquidos iónicos fluorados hidrofóbicos , como las sales orgánicas de bistriflimida o hexafluorofosfato , pueden formar fases insolubles tanto en agua como en disolventes orgánicos, produciendo líquidos multifásicos .

Los compuestos que contienen flúor suelen estar presentes en aniones no coordinantes o débilmente coordinantes . Tanto el tetrakis(pentafluorofenil)borato, B( C₆F₅ ) ₄⁻ , como el tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato , son útiles en la catálisis de Ziegler-Natta y en metodologías relacionadas de polimerización de alquenos. Los sustituyentes fluorados confieren a los aniones una naturaleza débilmente básica y mejoran su solubilidad en disolventes débilmente básicos, compatibles con ácidos de Lewis fuertes.

Métodos para la preparación de enlaces C–F

Los compuestos organofluorados se preparan mediante numerosas rutas, dependiendo del grado y la regioselectividad de la fluoración deseada y de la naturaleza de los precursores. La fluoración directa de hidrocarburos con F₂ , a menudo diluido con N₂ , es útil para compuestos altamente fluorados:

R3 CH+F2 →R3 CF+HF

Sin embargo, tales reacciones suelen ser poco selectivas y requieren cuidado porque los hidrocarburos pueden "quemarse" incontrolablemente en F2 , análogo a lacombustiónde hidrocarburos enO2. Por esta razón, se han desarrollado metodologías de fluoración alternativas. Generalmente, estos métodos se clasifican en dos clases.

Fluoración electrofílica

La fluoración electrofílica depende de fuentes de "F + ". A menudo, estos reactivos presentan enlaces N–F, por ejemplo, F-TEDA-BF4 . La fluoración asimétrica, en la que solo se genera uno de los dos posibles productos enantioméricos a partir de un sustrato proquiral, depende de reactivos de fluoración electrofílica. [ 19 ] Un ejemplo ilustrativo de este enfoque es la preparación de un precursor de agentes antiinflamatorios: [ 20 ]

Métodos electrosintéticos

Un método especializado pero importante de fluoración electrofílica implica la electrosíntesis . El método se utiliza principalmente para perfluorar, es decir, reemplazar todos los enlaces C–H por enlaces C–F. El hidrocarburo se disuelve o se suspende en HF líquido, y la mezcla se electroliza a 5–6 V utilizando ánodos de Ni . [ 21 ] El método se demostró por primera vez con la preparación de perfluoropiridina ( C5 F5 N) depiridina(C5 H5 N). Se han descrito varias variaciones de esta técnica, incluido el uso debifluoruro de potasioodisolventes.

Fluoración nucleofílica

La principal alternativa a la fluoración electrofílica es la fluoración nucleofílica utilizando reactivos que son fuentes de "F − ", para el desplazamiento nucleofílico típicamente de cloruro y bromuro. Las reacciones de metátesis que emplean fluoruros de metales alcalinos son las más simples. [ 22 ] Para compuestos alifáticos, esto a veces se llama reacción de Finkelstein , mientras que para compuestos aromáticos se conoce como proceso Halex .

R3 CCl+MF→R3 CF+MCl(M = Na, K, Cs)

Los monofluoruros de alquilo se pueden obtener a partir de alcoholes y el reactivo de Olah (fluoruro de piridinio) u otros agentes fluorantes.

La descomposición de tetrafluoroboratos de arildiazonio en las reacciones de Sandmeyer [ 23 ] o Schiemann aprovecha los fluoroboratos como fuentes de F − .

ArN2 BF4 →ArF+N2 +BF3

Aunque el fluoruro de hidrógeno pueda parecer un nucleófilo improbable, es la fuente más común de fluoruro en la síntesis de compuestos organofluorados. Estas reacciones suelen estar catalizadas por fluoruros metálicos como el trifluoruro de cromo. El 1,1,1,2-tetrafluoroetano , un sustituto de los CFC, se prepara industrialmente mediante este método: [ 24 ]

Cl₂C =CClH + 4 HF → F₃CCFH₂ + 3 HCl

Nótese que esta transformación implica dos tipos de reacción: metátesis (sustitución de Cl − por F − ) e hidrofluoración de un alqueno .

Desoxifluoración

La desoxofluoración convierte diversos grupos que contienen oxígeno en fluoruros. El reactivo habitual es el tetrafluoruro de azufre .

RCO 2 H + SF 4 → RCF 3 + SO 2 + HF

Una alternativa más conveniente al SF 4 es el trifluoruro de dietilaminosulfuro , que es un líquido mientras que el SF 4 es un gas corrosivo: [ 25 ] [ 26 ]

C 6 H 5 CHO + R 2 NSF 3 → C 6 H 5 CHF 2 + "R 2 NSOF"

Además del DAST, existe una amplia variedad de reactivos de aminosulfurano , entre los que se incluyen, pero no se limitan, el fluoruro de 2-piridinasulfonilo (PyFluor) y el fluoruro de N- tosil-4-clorobencenosulfonimidoilo (SulfoxFluor). [ 27 ] Muchos de estos presentan propiedades mejoradas, como un mejor perfil de seguridad, mayor estabilidad termodinámica, facilidad de manejo, alta enantioselectividad y selectividad frente a reacciones secundarias de eliminación. [ 28 ] [ 29 ]

Alternativamente, el trímero de fluoruro cianúrico también provoca desoxofluoración.

A partir de bloques de construcción fluorados

Muchos compuestos organofluorados se generan a partir de reactivos que proporcionan grupos perfluoroalquilo y perfluoroarilo. El (trifluorometil)trimetilsilano, CF₃Si ( CH₃ ) ₃ , se utiliza como fuente del grupo trifluorometilo , por ejemplo. [ 30 ] Entre los bloques de construcción fluorados disponibles se encuentran CF₃X ( X = Br, I), C₆F₅Br y C₃F₇I . Estas especies forman reactivos de Grignard que luego pueden tratarse con una variedad de electrófilos . El desarrollo de tecnologías fluoradas (véase más adelante, en el apartado de disolventes) está llevando al desarrollo de reactivos para la introducción de "colas fluoradas".

Una aplicación especial pero significativa del enfoque de bloques de construcción fluorados es la síntesis de tetrafluoroetileno , que se produce a gran escala industrialmente a través de la intermediación de difluorocarbeno. El proceso comienza con la  deshidrocloración térmica (600–800 °C) del clorodifluorometano : [ 8 ]

CHClF₂ → CF₂ + HCl
2 CF 2 → C 2 F 4

El fluorodicloroacetato de sodio (CAS# 2837-90-3) se utiliza para generar clorofluorocarbeno, para ciclopropanaciones.

18 métodos de entrega F

La utilidad de los radiofármacos que contienen flúor en la tomografía por emisión de positrones con 18F ha motivado el desarrollo de nuevos métodos para la formación de enlaces C–F. Debido a la corta vida media del 18F , estas síntesis deben ser altamente eficientes, rápidas y sencillas. [ 31 ] Un ejemplo de estos métodos es la preparación de glucosa modificada con fluoruro mediante el desplazamiento de un triflato por un nucleófilo de fluoruro marcado:

Función biológica

Se han encontrado organofluorados sintetizados biológicamente en microorganismos y plantas, pero no en animales. [ 32 ] El ejemplo más común es el fluoroacetato , que se presenta como defensa vegetal contra herbívoros en al menos 40 plantas en Australia, Brasil y África. [ 33 ] Otros organofluorados sintetizados biológicamente incluyen ácidos grasos ω-fluoro , fluoroacetona y 2-fluorocitrato , que se cree que se biosintetizan en vías bioquímicas a partir del intermediario fluoroacetaldehído. [ 32 ] La adenosil-fluoruro sintasa es una enzima capaz de sintetizar biológicamente el enlace carbono-flúor. [ 34 ]

Aplicaciones

La química de los organofluorados influye en muchos aspectos de la vida cotidiana y la tecnología. El enlace C–F se encuentra en productos farmacéuticos , agroquímicos , fluoropolímeros , refrigerantes , tensioactivos , anestésicos , repelentes de aceite , catalizadores y repelentes de agua , entre otros.

Productos farmacéuticos y agroquímicos

El enlace carbono-flúor se encuentra comúnmente en productos farmacéuticos y agroquímicos. Se estima que 1/5 de los productos farmacéuticos contienen flúor, incluyendo varios de los fármacos más importantes. [ 35 ] [ 36 ] Algunos ejemplos son el 5-fluorouracilo , el flunitrazepam (Rohypnol), la fluoxetina (Prozac), la paroxetina (Paxil), la ciprofloxacina (Cipro), la mefloquina y el fluconazol . Introducir el enlace carbono-flúor en compuestos orgánicos es el principal desafío para los químicos farmacéuticos que utilizan la química de organofluorados, ya que el enlace carbono-flúor aumenta la probabilidad de tener un fármaco exitoso en aproximadamente un factor de diez. [ 36 ] Más de la mitad de los productos químicos agrícolas contienen enlaces C-F. Un ejemplo común es la trifluralina . [ 37 ] La efectividad de los compuestos organofluorados se atribuye a su estabilidad metabólica, es decir, no se degradan rápidamente y por lo tanto permanecen activos. Además, el flúor actúa como un bioisóstero del átomo de hidrógeno .

Propelente del inhalador

Los fluorocarbonos también se utilizan como propelente en inhaladores de dosis medida para administrar algunos medicamentos para el asma. La generación actual de propelente se compone de hidrofluoroalcanos (HFA), que han sustituido a los inhaladores con propelente CFC . Los inhaladores con CFC fueron prohibidos en 2008.como parte del Protocolo de Montreal [ 38 ] debido a preocupaciones ambientales con la capa de ozono. Los inhaladores de propelente HFA como FloVent y ProAir ( Salbutamol ) no tienen versiones genéricas disponibles a octubre de 2014.

tensioactivos fluorados

Los fluorosurfactantes, que poseen una "cola" polifluorada y una "cabeza" hidrófila , actúan como tensioactivos debido a su lipofobicidad , ya que se concentran en la interfaz líquido-aire . Los fluorosurfactantes tienen baja energía superficial y reducen drásticamente la tensión superficial. El ácido perfluorooctanosulfónico (PFOS) y el ácido perfluorooctanoico (PFOA) son dos de los fluorosurfactantes más estudiados debido a su ubicuidad, su posible toxicidad y su prolongado tiempo de permanencia en humanos y animales.

disolventes

Los compuestos fluorados suelen presentar propiedades de solubilidad distintas. El diclorodifluorometano y el clorodifluorometano fueron refrigerantes ampliamente utilizados en el pasado. Los CFC tienen un potente potencial de agotamiento de la capa de ozono debido a la ruptura homolítica de los enlaces carbono-cloro; su uso está en gran medida prohibido por el Protocolo de Montreal . Los hidrofluorocarbonos (HFC), como el tetrafluoroetano , sirven como sustitutos de los CFC porque no catalizan el agotamiento de la capa de ozono.

El oxígeno presenta una alta solubilidad en compuestos perfluorocarbonados, lo que refleja su lipofilicidad. Se ha demostrado que la perfluorodecalina es un sustituto de la sangre que transporta oxígeno a los pulmones. Los éteres sustituidos con flúor son anestésicos volátiles , incluidos los productos comerciales metoxiflurano , enflurano , isoflurano , sevoflurano y desflurano . Los anestésicos fluorocarbonados reducen el riesgo de inflamabilidad con éter dietílico y ciclopropano . Los alcanos perfluorados se utilizan como sustitutos de la sangre .

El disolvente 1,1,1,2-tetrafluoroetano se ha utilizado para la extracción de productos naturales como el taxol , el aceite de onagra y la vainillina . El 2,2,2-trifluoroetanol es un disolvente polar resistente a la oxidación. [ 39 ]

reactivos organofluorados

El desarrollo de la química de los organofluorados ha aportado numerosos reactivos de gran valor, más allá de la propia química de los organofluorados. El ácido trifluorometanosulfónico (CF₃SO₃H ) y el ácido trifluoroacético (CF₃CO₂H ) son útiles en toda la síntesis orgánica . Su fuerte acidez se atribuye a la electronegatividad del grupo trifluorometilo , que estabiliza la carga negativa. El grupo triflato (la base conjugada del ácido trifluorometanosulfónico) es un buen grupo saliente en reacciones de sustitución.

Los sustituyentes fluorocarbonados pueden aumentar la acidez de Lewis de los centros metálicos. Un ejemplo destacado es " Eufod ", un complejo de coordinación de europio(III) que presenta un ligando acetilacetonato modificado con perfluoroheptilo . Este y otros compuestos similares son útiles en síntesis orgánica y como reactivos de desplazamiento en espectroscopia de RMN .

Ciencias de los materiales

Los compuestos organofluorados tienen muchas aplicaciones específicas en la ciencia de los materiales . Con un bajo coeficiente de fricción , los fluoropolímeros fluidos se utilizan como lubricantes especiales. Las grasas a base de fluorocarbonos se utilizan en aplicaciones exigentes. Algunos productos representativos son Fomblin y Krytox , fabricados por Solvay Solexis y DuPont , respectivamente. Ciertos lubricantes para armas de fuego, como "Tetra Gun", contienen fluorocarbonos. Aprovechando su ininflamabilidad, los fluorocarbonos se utilizan en espumas extintoras. Los compuestos organofluorados son componentes de las pantallas de cristal líquido . El análogo polimérico del ácido trifluorometanosulfónico, el nafión, es un ácido sólido que se utiliza como membrana en la mayoría de las pilas de combustible de baja temperatura . El monómero bifuncional 4,4'-difluorobenzofenona es un precursor de los polímeros de la clase PEEK .

Biosíntesis de compuestos organofluorados

A diferencia de los muchos compuestos orgánicos naturales que contienen los haluros más pesados , cloruro, bromuro y yoduro, solo se conocen unos pocos enlaces carbono-flúor sintetizados biológicamente. [ 40 ] La especie organofluorada natural más común es el fluoroacetato , una toxina que se encuentra en algunas especies de plantas. Otras incluyen el ácido fluorooleico , la fluoroacetona , la nucleocidina (4'-fluoro-5'-O-sulfamoiladenosina), la fluorotreonina y el 2-fluorocitrato . Varias de estas especies probablemente se biosintetizan a partir del fluoroacetaldehído . La enzima fluorinasa cataliza la síntesis de 5'-desoxi-5'-fluoroadenosina (véase el esquema a la derecha).

Historia

La química de los organofluorados comenzó en el siglo XIX con el desarrollo de la química orgánica. [ 24 ] [ 41 ] El primer compuesto organofluorado se descubrió en 1835, cuando Dumas y Péligot destilaron sulfato de dimetilo con fluoruro de potasio y obtuvieron fluorometano . [ 41 ] [ 42 ] En 1862, Alexander Borodin fue pionero en un método ahora común de intercambio de halógenos: actuó sobre cloruro de benzoílo con bifluoruro de potasio y sintetizó por primera vez fluoruro de benzoílo . [ 41 ] [ 43 ] Además de las sales, los compuestos organofluorados se preparaban a menudo utilizando HF como fuente de F − porque el flúor elemental, como descubrieron su descubridor Henri Moissan y sus seguidores, era propenso a explosiones cuando se mezclaba con compuestos orgánicos. [ 41 ] Frédéric Swarts también introdujo el fluoruro de antimonio en esta función en 1898. [ 41 ] [ 44 ]

La no inflamabilidad y la no toxicidad de los clorofluorocarbonos CCl₃F y CCl₂F₂ atrajeron la atención de la industria en la década de 1920. General Motors optó por estos CFC como refrigerantes y encargó su producción a DuPont mediante el método de Swarts. [ 41 ] En 1931, Bancroft y Wherty lograron resolver el problema de la explosión del flúor diluyéndolo con nitrógeno inerte. [ 41 ]

El 6 de abril de 1938, Roy J. Plunkett, un joven químico investigador que trabajaba en el Laboratorio Jackson de DuPont en Deepwater, Nueva Jersey , descubrió accidentalmente el politetrafluoroetileno (PTFE). [ 45 ] [ 46 ] [ 47 ] Los desarrollos importantes posteriores, especialmente en los EE. UU., se beneficiaron de la experiencia adquirida en la producción de hexafluoruro de uranio. [ 8 ] A partir de finales de la década de 1940, se introdujo una serie de metodologías de fluoración electrofílica, comenzando con CoF 3 . Se anunció la fluoración electroquímica (" electrofluoración "), que Joseph H. Simons había desarrollado en la década de 1930 para generar materiales perfluorados altamente estables compatibles con el hexafluoruro de uranio . [ 21 ] Estas nuevas metodologías permitieron la síntesis de enlaces C–F sin utilizar flúor elemental y sin depender de métodos metáteicos.

En 1957, la actividad anticancerígena del 5-fluorouraciloSe describió l. Este informe proporcionó uno de los primeros ejemplos de diseño racional de fármacos. [ 48 ] Este descubrimiento desató un gran interés en los productos farmacéuticos y agroquímicos fluorados. El descubrimiento de los compuestos de gases nobles , por ejemplo, XeF 4 , proporcionó una gran cantidad de nuevos reactivos a partir de principios de la década de 1960. En la década de 1970, la fluorodesoxiglucosa se estableció como un reactivo útil en la tomografía por emisión de positrones de 18 F. En un trabajo que le valió el Premio Nobel, se demostró que los CFC contribuyen al agotamiento del ozono atmosférico. Este descubrimiento alertó al mundo sobre las consecuencias negativas de los compuestos organofluorados y motivó el desarrollo de nuevas rutas para obtenerlos. En 2002, se informó sobre la primera enzima formadora de enlaces C–F, la fluorinasa . [ 34 ]

Preocupaciones medioambientales y sanitarias

Solo unos pocos compuestos organofluorados son altamente bioactivos y tóxicos, como el fluoroacetato y el perfluoroisobuteno .

Algunos compuestos organofluorados representan riesgos y peligros significativos para la salud y el medio ambiente. Los CFC y los HCFC ( hidroclorofluorocarbonos ) agotan la capa de ozono y son potentes gases de efecto invernadero . Los HFC son potentes gases de efecto invernadero y se están exigiendo regulaciones internacionales más estrictas y planes de eliminación gradual como medida rápida para la reducción de las emisiones de gases de efecto invernadero, al igual que los perfluorocarbonos (PFC) y el hexafluoruro de azufre (SF6 ) .

Debido al efecto de este compuesto en el clima, las principales economías del G-20 acordaron en 2013 apoyar iniciativas para eliminar gradualmente el uso de HCFC. Reafirmaron el papel del Protocolo de Montreal y la Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático en la contabilidad y reducción global de los HCFC. Al mismo tiempo, Estados Unidos y China anunciaron un acuerdo bilateral con un efecto similar. [ 49 ]

Persistencia y bioacumulación

Debido a la fuerza del enlace carbono-flúor, muchos fluorocarbonos sintéticos y compuestos basados ​​en fluorocarbonos persisten en el medio ambiente. Los fluorosurfactantes, como el PFOS y el PFOA , son contaminantes globales persistentes. Se han detectado CFC y tetrafluorometano basados ​​en fluorocarbonos en rocas ígneas y metamórficas . [ 32 ] El PFOS es un contaminante orgánico persistente y puede ser perjudicial para la salud de la fauna silvestre; el Panel Científico C8 está investigando los posibles efectos del PFOA en la salud humana.

Véase también

Referencias

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