Química de los organoboros

La clase más estudiada de compuestos organoborónicos tiene la fórmula BR _n H _3−n . Estos compuestos son catalizadores, reactivos e intermedios sintéticos. Excepto algunos derivados voluminosos, los hidruros primarios y secundarios (n = 1 o 2) son, al igual que el diborano , fuertemente ácidos de Lewis y se dimerizan en fases condensadas. Los derivados trialquilo y triarilo, por ejemplo, el trietilboro , suelen ser débilmente ácidos de Lewis y forman monómeros con un centro de boro trigonal y plano . ^{[ 5 ]}

Los monoalquilboranos son relativamente raros. Cuando el grupo alquilo es pequeño, como el metilo, los monoalquilboranos suelen redistribuirse en mezclas de diborano y di- y trialquilboranos. Un ejemplo de un borano primario (voluminoso) aislable es el texilborano (ThxBH₂ ₎ , producido por la hidroboración del tetrametiletileno : ^{[ 6 ]} Un ejemplo quiral es el monoisopinocampheilborano, obtenido por hidroboración del (−)‐α‐pineno con dimetilsulfuro de borano . Aunque a menudo se escribe como IpcBH₂ _, es un dímero, [ _IpcBH₂ ] _₂ . ^{[ 7 ]}

Los dialquilboranos también son raros con alquilos pequeños. Una preparación común reduce los dialquilhalogenoboranos con hidruros metálicos. ^{[ 8 ]} Una aplicación importante en síntesis orgánica es la transmetalación para formar compuestos de organozinc . ^{[ 9 ] [ 10 ]} Sin embargo, algunos diaril y dialquilboranos son bien conocidos. El dimesitilborano es un dímero (C ₆ H ₂ Me ₃ ) ₄ B ₂ H ₂ ) que reacciona lentamente con alquenos terminales simples. Se adiciona a alquinos para dar alquenilboranos. ^{[ 11 ]} Un dialquilborano impedido es el disiamilborano , abreviado Sia ₂ BH, también un dímero. Debido a su volumen estérico, hidrobora selectivamente alquenos menos impedidos, generalmente terminales, en presencia de alquenos más sustituidos. ^{[ 12 ]} El disiamilborano debe prepararse justo antes de su uso, ya que sus soluciones solo pueden almacenarse a 0  °C durante unas pocas horas. El diciclohexilborano Chx ₂ BH presenta una estabilidad térmica mejorada en comparación con el Sia ₂ BH.

El 9-BBN es un dialquilborano versátil . También llamado "borano banana", existe como dímero. Puede destilarse sin descomposición a 195  °C (12 mm Hg). Las reacciones con 9-BBN suelen ocurrir entre 60 y 80  °C, y la mayoría de los alquenos reaccionan en una hora. Los alquenos tetrasustituidos reaccionan con 9-BBN a temperaturas elevadas. La hidroboración de alquenos con 9-BBN se lleva a cabo con excelente regioselectividad. Es más sensible a las diferencias estéricas que el Sia₂BH _, quizás debido a su rígida cadena principal de C₈ _. El 9-BBN es más reactivo frente a los alquenos que frente a los alquinos. ^{[ 13 ]}

Los compuestos del tipo BR _n (OR) _3-n se denominan ésteres borínicos (n = 2), ésteres borónicos (n = 1) y boratos (n = 0). Los ácidos borónicos son fundamentales para la reacción de Suzuki . El borato de trimetilo , que posiblemente no sea un compuesto organoborónico, es un intermediario en la producción de borohidruro de sodio.

Los boranos y los ésteres borónicos, borónicos y de borato forman aductos con las bases de Lewis adecuadas.

Las bases fuertes no desprotonan los boranos de la forma R _{2 BH. En cambio, estas reacciones producen el} aducto R ₂ HB-base, que completa el octeto . ^{[ 14 ]}

Los NHC y los boranos forman aductos estables de NHC-borano . ^{[ 15 ]} Los aductos de trietilborano se pueden sintetizar directamente a partir de la sal de imidazolio y el trietilborohidruro de litio .

El boro es conocido por especies de clúster , por ejemplo, dodecaborato [B ₁₂ H ₁₂ ] ^2- . Dichos clústeres tienen muchos derivados orgánicos. Un ejemplo es [B ₁₂ (CH ₃ ) ₁₂ ] ^2- y su derivado radical [B ₁₂ (CH ₃ ) ₁₂ ] ⁻ . ^{[ 16 ]} Los compuestos de clúster relacionados con vértices de carbono son los carboranos ; el más conocido es el ortocarborano, C ₂ B ₁₀ H ₁₂ . Los carboranos tienen pocas aplicaciones comerciales. Los derivados aniónicos como [C ₂ B ₉ H ₁₁ ] ²⁻ , llamados dicarbollidos, se ligan de manera similar al ciclopentadienuro .

Las estructuras de clústeres de borano se construyen a partir de la unidad triangular (BR) _₃ , que es prácticamente desconocida en estado aislado. Sin embargo, el dianión aromático correspondiente, (BR) ^{₂ −} ₃ , se forma mediante la deshalogenación cuidadosa de una especie _RNBCl₂ . ^{[ 17 ]}

Los compuestos organometálicos con enlaces metal-boro (M–BR₂ ₎ son complejos de borilo, que corresponden al anión borilo teórico R₂B⁻ _, ^aunque este último no puede producirse mediante desprotonación (véase §  Adductos ). En una síntesis, la porción del anión borilo surgió mediante intercambio litio-halógeno :

Como se muestra, el producto es isoelectrónico a un carbeno N-heterocíclico . ^{[ 18 ] [ 19 ]}

Los ligandos relacionados son los borilenos (M–B(R)–M).

Los alquilidenoboranos (RB=CRR) con un doble enlace boro-carbono son raros. Un ejemplo, HB=CH₂ _, puede detectarse a baja temperatura. El derivado CH₃B ₌ C(SiMe₃ ₎ ₂ _es bastante estable, pero propenso a la ciclodimerización . ^{[ 20 ]}

Algunos heterociclos sustituidos con boro son aromáticos , pero muy pocos arenos de este tipo son estables. En el borabenceno , el boro reemplaza un centro CH del benceno. El borabenceno y sus derivados aparecen invariablemente como aductos, por ejemplo, C₅H₅B _{- piridina} . El compuesto cíclico borol , un análogo estructural del pirrol , no se ha aislado, pero se conocen derivados sustituidos (boroles). El compuesto cíclico borepina se ha aislado y es aromático.

Los enlaces múltiples boro-boro son raros, aunque los dianiones con doble enlace se conocen desde la década de 1990. ^{[ 21 ]} Los análogos neutros utilizan aductos de NHC, como el siguiente derivado de diborano(2) : ^{[ 22 ] [ 23 ]}

Cada átomo de boro tiene un protón unido y está coordinado a un carbeno NHC . ^{[ 24 ] [ 25 ]}

Un diborino reportado ^{[ 26 ]} y los iones boranilio se basan en una química similar,

En 2025 se sintetizó por primera vez un compuesto con el triple enlace B≡C. ^{[ 27 ]}

Los organoboranos simples como el trietilborano o el tris(pentafluorofenil)boro se pueden preparar a partir de trifluoroborano (en éter ) y el reactivo de Grignard de etilo o pentafluorofenilo . La posterior adición de un carbanión dará lugar a un borato (R ₄ B ⁻ ).

Los ácidos borónicos RB(OH) ₂ reaccionan con bifluoruro de potasio K[HF ₂ ] para formar sales de trifluoroborato K[RBF ₃ ], ^{[ 28 ]} precursores de difluoruros de boro alquilo y arilo nucleofílicos, ArBF ₂ : ^{[ 29 ]}

En la hidroboración , los alquenos se insertan en los enlaces BH del borano, con estereoquímica anti-Markovnikov . La hidroboración ocurre estereoselectivamente syn , en la misma cara del alqueno. El estado de transición para esta reacción concertada puede visualizarse como un cuadrado cuyos vértices están ocupados por carbono, carbono, hidrógeno y boro, maximizando la superposición entre los orbitales p del olefina y el orbital vacío del boro.

La hidroboración con equivalentes de borano (BH₃ _{) convierte solo el 33 % de la olefina inicial en producto;} los subproductos que contienen boro consumen el resto. El efecto quelato mejora esa proporción para los reactivos cíclicos que contienen boro. Un reactivo organoborónico cíclico común es el 9-BBN . ^{[ 30 ] [ 31 ]}

Las reacciones de borilación catalizadas por metales producen un compuesto organoborónico a partir de enlaces sigma CH alifáticos o aromáticos mediante un catalizador de metal de transición. Un reactivo común es el bis(pinacolato)diborano .

El monóxido de carbono reacciona con alquilboranos para formar un carbonilo de borano inestable . Luego, un sustituyente alquilo migra del boro al carbono carbonílico. Por ejemplo, los alcoholes primarios homologados resultan de organoboranos, monóxido de carbono y un agente reductor (en este caso, borohidruro de sodio ): ^{[ 32 ]}

Alquenilboranos

Los alquinilboranos atacan a los electrófilos para dar trans- alquenilboranos, ^{[ 33 ]} como en el primer paso de esta síntesis de olefinas:

Los organoboranos son inestables frente a los ácidos de Brønsted-Lowry , desboratándose en favor de un protón. En consecuencia, los organoboranos se eliminan fácilmente de un sustrato de alcano o alqueno, como en el segundo paso de esta síntesis de olefinas: ^{[ 33 ]}

Los enolatos α-halogenados son nucleófilos comunes en la reorganización del borano. Tras el ataque nucleofílico al boro, el cetoboronato resultante elimina el halógeno y tautomeriza a un enolborano neutro. Un compuesto carbonílico funcionalizado resulta entonces de la protonólisis, ^{[ 39 ]} o de la desactivación con otros electrófilos:

Debido a que la migración es estereoespecífica, este método sintetiza cetonas α-alquil o -arílicas enantiopuras. ^{[ 40 ]}

Los enolatos de α-haloéster se adicionan de forma similar a los boranos, pero con rendimientos más bajos: ^{[ 41 ]}

Los diazoésteres y las diazocetonas eliminan la necesidad de una base externa. ^{[ 42 ]} Los enolatos α,α'-dihalogenados reaccionan con boranos para formar compuestos carbonílicos α-halogenados que pueden funcionalizarse posteriormente en la posición α. ^{[ 43 ]}

En la alilboración, un alilborano se adiciona a un aldehído o cetona con un desplazamiento alílico y luego puede convertirse en un alcohol homoalílico durante el procesamiento . La reacción es mucho más lenta con cetonas que con aldehídos. ^{[ 44 ]} Por ejemplo, en la síntesis de epotilonas de Nicolaou , la alilboración asimétrica (con un alilborano derivado de un α-pineno quiral) es el primer paso en una homologación de dos carbonos a acetogenina : ^{[ 45 ]}

Las sales de trifluoroborato son más estables que los ácidos borónicos y alquilan selectivamente los aldehídos : ^{[ 46 ]}

La reacción de hidroboración-oxidación oxida el borano a un alcohol con peróxido de hidrógeno o a un grupo carbonilo con óxido de cromo .

La oxidación de un alquenilborano produce un enol libre de boro. ^{[ 47 ]}

La activación del organoborano con hidróxido o alcóxido y el tratamiento con X ₂ produce haloalcanos. Con exceso de base, dos de los tres grupos alquilo unidos al átomo de boro pueden convertirse en haluro, pero el disiamilborano solo permite la halogenación de la olefina hidroborada: ^{[ 48 ]}

El tratamiento de un alquenilborano con yodo o bromo induce la migración de un grupo orgánico unido al boro. Los grupos alquinilo migran selectivamente, formando eninos después del tratamiento con acetato de sodio y peróxido de hidrógeno: ^{[ 49 ]}

Los compuestos organoborónicos también se transmetalizan fácilmente, especialmente a compuestos organopaladio . En la reacción de Suzuki , un ácido aril- o vinil - borónico se acopla a un haluro de arilo o vinilo a través de un catalizador complejo de paladio(0) : ^{[ 50 ]}$${\displaystyle {\ce {R1-BY2{}+R2-X->[{\underset {catalizador}{Pd}}][{\text{Base}}]R1-R2}}}$$

Los hidruros de borano, como el 9-BBN y el L-selectride (tri( sec-butil )borohidruro de litio), son agentes reductores . Un catalizador asimétrico para la reducción de carbonilos es el catalizador CBS , que se basa en la coordinación del boro con el oxígeno del carbonilo.

Los alcoholes primarios homologados resultan del tratamiento de organoboranos con monóxido de carbono y un hidruro: ^{[ 51 ]}

Los alcoholes terciarios con dos grupos idénticos unidos al carbono del alcohol pueden sintetizarse mediante una doble migración de alquinilborano: ^{[ 47 ]}

Los aniones organoboratos se eliminan reductivamente frente a los haluros de acilo. En este caso, el borato se generó a partir de tri(ciclopentil)borano y fenillitio; los tres grupos ciclopentilo no migran significativamente: ^{[ 52 ]}

• Thomas, Susan  E. Las funciones del boro y el silicio . Oxford Chemistry Primers No.  1; 1991.